本发明涉及金纳米材料
技术领域：
，尤其涉及一种具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥及其制备方法。
背景技术：
：金纳米粒子是一种具有局域表面等离子共振特性的贵金属材料，因强烈的局域表面等离子共振能够产生电磁场增强效应、良好的稳定性和生物相容性，因此金纳米粒子能够广泛应用于光热转换、生物成像、信息存储、催化、表面增强拉曼散射(sers)检测等诸多领域。研究表明：金纳米粒子的局域表面等离子共振特性受其自身的尺寸、形貌等结构参数影响很大，这会限制金纳米粒子的性能和应用领域，因此可控地制备具有不同结构的金纳米粒子有助于拓展其应用范围。目前，人们可以通过还原剂还原法、光还原法、电化学还原法、超声波还原法等制备方法来合成金纳米球、金纳米片、金纳米棒、金纳米多面体等多种不同结构的金纳米颗粒。这些金纳米颗粒虽然具有较强的光吸收性能，但大部分金纳米颗粒只能吸收可见光。然而，生物组织对近红外光具有很低的吸收与散射，并且近红外光的波长越大对生物组织的穿透能力越强，因此近红外光十分适合用于生物光热疗法，构筑在近红外光区具有光吸收性能的金纳米粒子对发展生物光热疗法具有十分重要的科学意义和实用价值。在现有技术中，由于制备方法的局限性，人们还无法合成同时兼具近红外光吸收性能和孪晶结构的金纳米粒子。技术实现要素：为了解决现有技术中具有孪晶结构的金纳米颗粒不具备近红外光吸收性能等技术问题，本发明提供了一种具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥及其制备方法，不仅兼具良好的近红外光吸收性能和孪晶结构的高催化活性，而且制备过程简单、成本低廉、环境友好，在红外成像、光热治疗、催化等领域具有重要应用价值和广泛应用前景。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的制备方法，包括：步骤a、采用多元醇还原法在乙二醇中制备出金纳米十面体；步骤b、将对苯二酚、氯金酸与所述金纳米十面体混合在一起，使混合后溶液中对苯二酚的浓度为0.001～0.004摩尔/升、氯金酸的浓度为0.0005～0.002摩尔/升、所述金纳米十面体的浓度为0.0001～0.005摩尔/升，然后在30～70℃下反应10小时，再进行固液分离，从而制得具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥。优选地，所述的采用多元醇还原法在乙二醇中制备出金纳米十面体包括：向乙二醇溶液中加入氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、硝酸银和三氯化铁水溶液，并在150～250℃下反应1～5小时，从而制得金纳米十面体胶体溶液。优选地，所述的固液分离采用离心分离。优选地，在进行固液分离后，采用去离子水对固液分离得到的固体进行超声清洗，从而得到单分散的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥。一种具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥，采用上述的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的制备方法制备而成。由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的制备方法是先采用多元醇还原法在乙二醇中制备出金纳米十面体，然后按照特定的配比将金纳米十面体与对苯二酚、氯金酸混合在一起，并在30～70℃下反应10小时，从而即可制得具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥。该具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥不仅兼具良好的近红外光吸收性能和孪晶结构的高催化活性，而且制备过程简单、成本低廉、环境友好，在红外成像、光热治疗、催化等领域具有重要应用价值和广泛应用前景。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。图1为本发明实施例1的步骤a中所制得的金纳米十面体的透射电子显微镜照片。图2为当本发明实施例1的步骤b中采用边长为23nm的金纳米十面体来制备时，本发明实施例1最终制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的透射电子显微镜照片。图3为本发明实施例1制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的高分辨图。图4为本发明实施例1制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的元素能谱图。图5为本发明实施例1制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的x射线衍射图谱。图6为本发明实施例1制得的不同尺寸的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的透射电子显微镜照片。图7为本发明实施例1中不同尺寸具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的吸收光谱图。具体实施方式下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。下面对本发明所提供的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥及其制备方法进行详细描述。本发明中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。一种具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥，其制备方法包括如下步骤：步骤a、采用多元醇还原法在乙二醇中制备出金纳米十面体。步骤b、将对苯二酚、氯金酸与所述金纳米十面体混合在一起，使混合后溶液中对苯二酚的浓度为0.001～0.004摩尔/升、氯金酸的浓度为0.0005～0.002摩尔/升、所述金纳米十面体的浓度为0.0001～0.005摩尔/升，然后在30～70℃下反应10小时，再进行固液分离(该固液分离可以采用高速离心分离：在转速1000～15000转/分钟条件下用离心机离心10～100分钟后移去离心管中无色溶液)，并采用去离子水对固液分离得到的固体进行超声清洗，从而制得单分散的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥。其中，所述金纳米十面体可以为金纳米十面体胶体溶液。所述的采用多元醇还原法在乙二醇中制备出金纳米十面体可以包括：向乙二醇溶液中加入氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda，mw＝100000～200000，20wt％)、硝酸银和三氯化铁水溶液，使混合后溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵浓度为0.005～0.2摩尔/升、氯金酸浓度为0.0001～0.005摩尔/升、硝酸银浓度为0.0005～0.01摩尔/升、三氯化铁浓度为0.0000001～0.0000025摩尔/升，并在150～250℃下反应1～5小时，从而制得金纳米十面体胶体溶液。与现有技术相比，本发明中具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥至少具有以下优点：(1)本发明所提供的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥是单分散金纳米颗粒，其形貌为双棱锥状，具有五重孪晶结构，颗粒尺寸均一，单分散性好。(2)本发明所提供的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥在近红外光区具有很好的光吸收性能，并且通过控制该金纳米双棱锥的粒度可以使其近红外吸收峰在800～1000nm范围内有效调控。(3)本发明所提供的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥在水或乙二醇等溶液中具有非常好的分散性和稳定性，能够在室温、环境气氛条件下长时间保存，且不发生形变或团聚沉淀。(4)本发明所提供的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥其制备方法简单易操作，产率高，并且产物的颗粒尺寸可通过金纳米十面体尺寸、反应时间等参数进行有效调控。(5)本发明所提供的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥其制备方法仅需通用的普通设备，而不需专用设备。(6)本发明所提供的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥其制备方法所用原料廉价易得、无污染，适合批量、低成本生产，适合未来工业化规模生产与广泛的商业化应用。综上可见，本发明实施例不仅兼具良好的近红外光吸收性能和孪晶结构的高催化活性，而且制备过程简单、成本低廉、环境友好，在红外成像、光热治疗、催化等领域具有重要应用价值和广泛应用前景。为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明提供的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥及其制备方法进行详细描述。实施例1一种具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥，其制备方法包括如下步骤：步骤a、将聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda，mw＝100000～200000，20wt％)溶于乙二醇溶液中，再依次加入氯金酸、硝酸银和三氯化铁水溶液，使混合后溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵浓度为0.025摩尔/升、氯金酸浓度为0.0005摩尔/升、硝酸银浓度为0.0016摩尔/升、三氯化铁浓度为0.000001摩尔/升，然后按照表1中的反应温度反应1～5小时，从而可以制得金纳米十面体边长如表1所示的金纳米十面体胶体溶液。表1反应温度220℃210℃200℃190℃180℃170℃边长20nm23nm25nm28nm32nm38nm步骤b、将对苯二酚添加到反应容器中，然后加入步骤a所述的金纳米十面体胶体溶液，再加入氯金酸，使混合后溶液中对苯二酚的浓度为0.002摩尔/升、氯金酸的浓度为0.0005摩尔/升、所述金纳米十面体的浓度为0.00025摩尔/升，从而得到反应前驱体溶液；然后将该反应前驱体溶液置于50℃的烘箱中反应10小时，得到红褐色胶体溶液；再将该红褐色胶体溶液送入高速离心机，并在转速为15000转/分钟条件下离心30分钟，移去离心管中无色溶液，得到沉淀产物；采用去离子水对所述沉淀产物进行超声清洗，从而制得单分散的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥。其中，步骤b中采用的金纳米十面体的边长不同，则最终制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的长和宽也不同，其具体对应关系可以如表2所示：表2具体地，在本发明实施例1实施过程中进行以下形貌及性能检测：(1)采用jeol-2100透射电镜对本发明实施例1的步骤a中所制得的金纳米十面体进行观测，从而得到如图1所示的透射电子显微镜(tem)照片。由图1可以看出：本发明实施例1的步骤a中所制得的金纳米十面体可以是边长约23nm的金纳米十面体。(2)当本发明实施例1的步骤b中采用边长为23nm的金纳米十面体来制备具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥时，采用jeol-2100透射电子显微镜对最终制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥进行观测，从而得到如图2所示的透射电子显微镜照片；其中，图2a为具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的低倍透射电子显微镜照片，图2b为具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的高倍透射电子显微镜照片。由图2可以看出：当本发明实施例1的步骤b中采用边长为23nm的金纳米十面体来制备具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥时，最终制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的长为120nm、宽为38nm。(3)对本发明实施例1最终制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥进行高分辨率拍摄，从而得到如图3所示的高分辨图。在图3中，twin代表孪晶结构，此处(111)晶面间距为0.23nm，没有孪晶结构的地方(111)晶面间距为正常的0.24纳米nm。由图3可以看出：本发明实施例1最终制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥存在明显的孪晶结构。(4)对本发明实施例1最终制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥进行检测，从而得到如图4所示的元素能谱图；其中，横坐标为结合能(kev)。由图4可以看出：本发明实施例1最终制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥中只含有金(au)元素，其中的铜(cu)来自于铜网。(5)采用x射线衍射仪对本发明实施例1最终制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥进行检测，从而得到如图5所示的x射线衍射图谱；在图5中，纵坐标为衍射强度(即intensity)，横坐标为2倍衍射角(即2θ，单位degree)，图例au#04-0784代表金的标准衍射峰，图例aunanobipyramid代表本发明实施例1最终制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的衍射峰。由图5可以看出：au(200)、(220)和(311)衍射峰分裂成两个峰，这说明本发明实施例1最终制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥在这三类晶面处发生了晶格畸变。(6)本发明实施例1的步骤b中分别采用边长为20nm、23nm、25nm、28nm、32nm、38nm的金纳米十面体来制备具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥，然后采用jeol-2100透射电镜分别对步骤b制得的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥进行观测，从而得到如图6所示的透射电子显微镜(tem)照片；其中，图6a为长100nm、宽35nm的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的透射电子显微镜照片，图6b为长120nm、宽38nm的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的透射电子显微镜照片，图6c为长130nm、宽42nm的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的透射电子显微镜照片，图6d为长150nm、宽47nm的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的透射电子显微镜照片，图6e为长170nm、宽52nm的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的透射电子显微镜照片，图6f为长185nm、宽55nm的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥的透射电子显微镜照片。由图6可以看出：利用本发明实施例1制备的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥，其颗粒尺寸可在一定范围内有效调控。(7)采用紫外-可见-近红外分光光度计(uv-vis-nir)分别对本发明实施例1制得的不同尺寸的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥进行吸收光检测，从而得到如图7所示的吸收光谱图。在图7中，横坐标为光波波长(即wavelength，单位是nm)，纵坐标为光吸收强度(即absorbance)，图例a为100nm、宽35nm的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥，图例b为长120nm、宽38nm的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥，图例c为长130nm、宽42nm的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥，图例d为长150nm、宽47nm的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥，图例e为长170nm、宽52nm的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥，图例f为长185nm、宽55nm的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥。由图7可以看出：对本发明实施例1制得的任意尺寸的具有五重孪晶结构的金纳米双棱锥对近红外光均具有很强的吸收性能，而且其近红外吸收峰可以在800～1000nm范围内有效调控。综上可见，本发明实施例不仅兼具良好的近红外光吸收性能和孪晶结构的高催化活性，而且制备过程简单、成本低廉、环境友好，在红外成像、光热治疗、催化等领域具有重要应用价值和广泛应用前景。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。当前第1页12