本发明涉及金属材料制备技术领域，具体来说为镁合金喷印浆料及其制备方法。
背景技术：
近年来，镁及其合金逐渐成为可降解生物材料领域的研究热点。与现有骨组织工程材料相比，镁及其合金具有以下优势：(1)与人体有良好的生物相容性，镁还能促进骨愈合，因此镁作为骨移植物在口腔颌骨缺损的修复上有很大的潜力；(2)体内可完全降解为镁离子，被周围肌体组织吸收后通过人体体液排出，避免二次手术，减轻患者负担；(3)具有合适的物理力学性能，具有与人体骨相近的密度和弹性模量，能耐受一定的压力，且能避免应力遮挡效应；(4)降解产物无细胞毒性，镁对骨髓细胞的生长没有抑制作用，也没有发现细胞溶解现象；(5)镁合金资源丰富，价格低。因此，镁合金可以作为有效的医用植入材料获得使用。但是由于镁合金在体内降解速度过快，不能对骨组织缺损起到很好的支撑作用，限制了其在生物医学上的应用，业界近几年通常采用镁合金与聚乳酸复合的方法进行优化。在目前报道的技术方案中，如直接在镁合金表面涂覆聚乳酸pla有机涂层，以及有报道利用电沉积方法在镁合金表面制备氢氧化镁涂层，可以在一定程度上提高镁合金的耐腐蚀性能，但是普遍存在许多问题，如孔隙率过高，结构不够致密，水解产物与镁合金基体反应产生氢气等问题。
聚乳酸(pla)是一种生物降解性的聚合物，它的最终降解产物是co2和h2o，中间产物乳酸也是体内正常糖，因此，聚乳酸在生物体内降解后不会对生物体产生不良影响，其机械强度在体内降解过程中逐渐下降，可使应力慢慢转移至骨折部位，避免应力遮挡作用，同时具有较好的热成型性，是一种理想的内植材料。然而单一聚乳酸作为骨固定材料存在绝对力学强度较低；降解产物呈酸性，易引起体内无菌性炎症反应；缺乏骨结合能力，生物活性差；对x光具有穿透性，不便于临床上显影观察等缺点。因此对聚乳酸进行改性以提高其相关性能成为了研究热点，改性的主要目的是增强其力学强度、控制其降解速率及中和降解产物的酸性。目前该领域研究最为活跃的就是羟基磷灰石增强改性的聚乳酸复合材料，一方面可以调控材料的初始力学强度和刚性，另一方面也可以延缓材料的早期降解速度，使其生物活性更好。但由于羟基磷灰石难以溶解吸收，其对聚乳酸在体内降解后造成的局部酸性环境的中和作用有待提高。镁具有良好的生物相容性和生物活性，且其降解过程呈碱性，利用镁的这一特性，将镁颗粒与改性聚乳酸进行复合，以期中和聚乳酸降解后的局部酸性环境，减少对人体组织的刺激。
喷印技术是一种无接触、无压力且不需掩膜的数字化成像技术，它可以把设计的图像信息通过打印机印刷到基材上。该技术不仅节省了耗材、缩短了印刷时间，还可在任意基材上进行图案化刻制，不受承印物形状和尺寸的限制，由于该技术的诸多优势，使得喷印工艺在各领域得到飞速的发展。对于镁合金与聚乳酸pla的复合材料，如果利用喷印技术进行快速打印，并在后续过程中采用激光进行固化，可以实现在生物医学上的定制化应用。因此，研发适用于喷印技术的镁合金喷印浆料对于喷印技术及生物医用材料的推广和使用有着极大的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术所存在的不足，提供一款适用于喷印技术的镁合金喷印浆料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种镁合金喷印浆料，是由质量占比5-50％的az31镁合金颗粒，质量占比10-40％的改性聚乳酸颗粒及余量助剂组成。
其中的az31镁合金颗粒，按重量百分比，由95.83％的mg，3.1％的al，0.8％的zn，0.15％的mn，0.06％的si，0.03％的cu，0.02％的ni，0.01％的fe组成。颗粒尺寸为25-38μm。
其中的改性聚乳酸是纳米羟基磷灰石(n-ha)增强改性聚乳酸颗粒，其改性过程为：将聚乳酸、纳米羟基磷灰石、溶剂及分散剂按一定比例混合，并进行超声波分散，充分搅拌，使n-ha颗粒在pla基体中呈现均匀分布的状态并与之发生复合；然后将制备好的溶液采用高速离心机进行离心，然后再对其进行洗涤干燥，得到复合粉末。其中各物质按重量百分比，由10-60％的聚乳酸、5-10％的纳米羟基磷灰石、5-10％的分散剂及余量溶剂组成。其中的聚乳酸是低分子链pla，粒径范围10-100nm；羟基磷灰石粒径范围0-40nm，ca10(po4)6(oh)2≥99.5％；溶剂为无水乙醇、聚乙二醇、二氯甲烷中的一种或两种；分散剂为六偏磷酸钠、羧甲基纤维酸钠、明胶中的一种或者两种。
其中的助剂，按重量百分比，由15-55wt％的溶剂，10-50％的稠度调节剂，5-10％的活性剂及余量的触变剂组成。
所述溶剂为丙二醇、乙酸乙酯、乙二醇丁醚中的至少一种，主要作用为溶解其它助剂，为其他助剂提供载体。
所述稠度调节剂为聚乙二醇、聚丙二醇和甲氧基聚乙二醇的一种或两种，主要提高润湿性和调节稠度。
所述活性剂为丁二酸、己二酸、戊二酸中的一种或两种，其作用是保证足够的活性，同时有效清除镁合金颗粒表面存在的氧化层，提供良好的润湿性。
所述触变剂为氢聚酰胺蜡和氢化蓖麻油中的一种或两种，主要提高镁合金浆料喷印过程的触变性能。
其中，先按照上文所述的助剂质量比称取溶剂、稠度调节剂、活性剂和触变剂。先在烧杯中搅拌，再通过三辊机剪切加入。其次按照上文所述的质量比称取聚乳酸、纳米羟基磷灰石、溶剂及分散剂混合并进行超声波分散，将所得溶液高速离心，干燥洗涤之后得到改性复合粉末。随后按照上文所述的质量比加入镁合金粉末和改性聚乳酸颗粒，先手工搅拌至没有明显干粉的程度，然后放于搅拌机进行真空搅拌。搅拌工艺参数如下表所示。
如表所示，对镁合金浆料先在101kpa下搅拌5min，搅拌速度10r/min；静置5min后抽真空达到0.1kpa，在35r/min转速下搅拌10min，保持真空下静置5min；最后在真空状态下以25r/min转速搅拌15min，浆料制备完成。采用上述技术方案，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供了一种镁合金复合喷印浆料的制备方法，包括第一阶段助剂的制备，第二阶段聚乳酸颗粒的改性和第三阶段复合浆料的制备，整个制备过程以及后续喷印工艺均是在常温下进行，与目前制备镁合金复合材料时是在较高温度(通常都在300℃以上)下进行，工艺简单，环保节约。此外加入纳米羟基磷灰石改性增强的聚乳酸颗粒，增加羟基磷灰石在聚乳酸中的分散程度，通过喷印制备出的材料也能满足生物医用要求。
(2)本发明制备而成的镁合金喷印浆料中存在镁合金大颗粒和改性聚乳酸小颗粒，浆料受力发生滑动时，起到改性聚乳酸小颗粒对镁合金大颗粒的润滑作用，提高了浆料的喷印性能，在喷印时点径均匀，一致好，喷印点光滑饱满，触变性能优良。通过喷印对镁合金复合浆料进行快速打印，再经固化，可以实现生物医学上的定制化应用。
附图说明
图1镁合金颗粒扫描电镜照片；
图2镁合金颗粒粒度分布图；
图3实施例1喷印点体式显微图像(50倍)；
图4实施例2喷印点体式显微图像(50倍)；
图5实施例3喷印点体式显微图像(50倍)；
图6实施例1喷印点3d形貌照片；
图7实施例2喷印点3d形貌照片；
图8实施例3喷印点3d形貌照片；
图9实施例1震荡应力扫描曲线；
图10实施例2震荡应力扫描曲线；
图11实施例3震荡应力扫描曲线；
图12改性聚乳酸小颗粒加入改变镁合金浆料喷印性能原理；
图13制备过程图。
具体实施方式
实施例1：
(1)助剂的制备：按照质量比10∶7∶2∶1分别称取溶剂、稠度调节剂、活性剂和触变剂。先通过混合搅拌，再用三辊机剪切制备。
(2)聚乳酸改性：按照质量比3∶1∶1分别称取聚乳酸、纳米羟基磷灰石、分散剂，搅拌使其充分混合，将制备好的溶液采用高速离心机进行离心，然后再对其进行洗涤干燥，得到复合粉末。
(3)镁合金喷印浆料的制备：取镁合金颗粒(25-38μm)和改性聚乳酸颗粒(1-10μm)及步骤(1)所制备助剂，按照质量比1∶1∶1混合。先利用螺旋振荡器进行机械搅拌，然后用超声清洗器进行超声振荡，搅拌均匀，浆料制备完成。
实施例2：
(1)助剂的制备：按照质量比10∶7∶2∶1分别称取溶剂、稠度调节剂、活性剂和触变剂。先通过混合搅拌，再用三辊机剪切制备。
(2)聚乳酸改性：按照质量比3∶1∶1分别称取聚乳酸、纳米羟基磷灰石、分散剂，搅拌使其充分混合，将制备好的溶液采用高速离心机进行离心，然后再对其进行洗涤干燥，得到复合粉末。
(3)镁合金喷印浆料的制备：取镁合金颗粒(25-38μm)和改性聚乳酸颗粒(1-10μm)及步骤(1)所制备助剂，按照质量比2∶1∶1混合。先利用螺旋振荡器进行机械搅拌，然后用超声清洗器进行超声振荡，搅拌均匀，浆料制备完成。
实施例3：
(1)助剂的制备：按照质量比10∶7∶2∶1分别称取溶剂、稠度调节剂、活性剂和触变剂。先通过混合搅拌，再用三辊机剪切制备。
(2)聚乳酸改性：按照质量比3∶1∶1分别称取聚乳酸、纳米羟基磷灰石、分散剂，搅拌使其充分混合，将制备好的溶液采用高速离心机进行离心，然后再对其进行洗涤干燥，得到复合粉末。
(3)镁合金喷印浆料的制备：取镁合金颗粒(25-38μm)和改性聚乳酸颗粒(1-10μm)及步骤(1)所制备助剂，按照质量比3∶1∶1混合。先利用螺旋振荡器进行机械搅拌，然后用超声清洗器进行超声振荡，搅拌均匀，浆料制备完成。
实施例4
一种镁合金喷印浆料，按重量百分比计，包括5-50wt％的az31镁合金颗粒，质量占比10-40％的改性聚乳酸颗粒及余量助剂。在本实施例中，
所述助剂中各组分按重量百分比计：溶剂为15-55wt％，稠度调节剂为10-50％，活性剂为5-10wt％，以及余量的触变剂；所述溶剂为丙二醇、乙酸乙酯、乙二醇丁醚中的至少一种，用于溶解稠度调节剂、活性剂和触变剂，并提供载体；所述稠度调节剂为聚乙二醇、聚丙二醇和甲氧基聚乙二醇中的至少一种，用于提高润湿性和调节稠度；所述活性剂为丁二酸、己二酸、戊二酸中的至少一种，用于保证足够的活性，同时清除镁合金颗粒表面存在的氧化层，提供良好的润湿性；所述触变剂为聚酰胺蜡和氢化蓖麻油中的一种或两种，用于提高镁合金浆料喷印过程的触变性能；所述镁合金颗粒为az31镁合金，粒径为25-38μm；所述改性聚乳酸颗粒为纳米羟基磷灰石增强改性复合粉末，粒径为0-10μm。
实施例5
一种镁合金喷印浆料的制备方法，包括以下步骤：
s1.按相应比例分别称取所述的溶剂、稠度调节剂并混合搅拌，再用三辊机剪切加入触变剂和活性剂，研磨4～5个道次至助剂均匀不变色，取出静置备用；
s2.分别称取相应比例的聚乳酸、纳米羟基磷灰石、溶剂及分散剂并混合，充分搅拌，并采用超声波分散，振荡时间不少于30min，将制备好的溶液采用高速离心机进行离心，然后再对其进行洗涤干燥，得到改性聚乳酸复合粉末，其中，各物质按重量百分比为10-60％的聚乳酸、5-10％的纳米羟基磷灰石、5-10％的分散剂及余量溶剂，所述溶剂为无水乙醇、聚乙二醇、二氯甲烷中的一种或两种，用于溶解其他成分，所述分散剂为六偏磷酸钠、羧甲基纤维酸钠、明胶中的一种或者两种，用于增加羟基磷灰石在聚乳酸中的分散程度；
s3.称取镁合金颗粒与改性聚乳酸颗粒，与s1得到的助剂混合，得到所述镁合金喷印浆料。
在所述步骤s3中，将镁合金颗粒、改性聚乳酸颗粒与助剂混合时，先利用螺旋振荡器进行机械搅拌，然后用超声清洗器进行超声振荡，搅拌均匀，浆料制备完成。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。