本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种银纳米立方的制备方法及应用。
背景技术：
表面增强拉曼散射(surfaceenhancedramanscattering，sers)技术广泛应用于超低浓度分子的检测、大分子或小分子的取向和构象、复合材料的化学相态等，是研究单分子、表面、界面和相结构的重要工具。前人的研究表明，金属的表面形态是产生sers效应的重要影响因素之一，因此对可用于sers效应的金属基体的研究主要集中在金属纳米粒子的尺寸和形状的合成与控制等方面。银纳米结构由于具有良好的物理化学性质和光学性质，是sers研究各种物理化学问题常用的基体。在众多的银微纳结构中，银立方体的银微纳结构引起人们的广泛关注，然而仍存在制备工艺复杂，实验条件不易调控，难以大规模地合成的缺陷。
技术实现要素：
为了解决上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种银纳米立方的制备方法及应用，用该方法制备得到的银纳米立方颗粒，形貌可控，结构稳定，在sers方面具有很高的活性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种银纳米立方的制备方法，包括如下步骤：
1)将乙二醇在200-300rpm转速下磁力搅拌加热1-3h；
2)将硫化盐和聚乙烯吡咯烷酮分别加入到经步骤1)处理后的乙二醇中，获得2-4mm的硫化盐乙二醇溶液和2-4mm的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液；
3)在搅拌状态下，将所述硫化盐乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液滴加后混合，得到反应液；
4)将硝酸银加入到经步骤1)处理后的乙二醇中，获得40-50mg/ml的硝酸银乙二醇溶液；
5)在搅拌状态下，将所述硝酸银乙二醇溶液加入到步骤3)所述反应液中，待颜色变为红褐色时，反应结束，得到银纳米立方。
作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述加热温度为130-150℃。
作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述硫化盐选自硫化钠及硫氢化钠。
作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为29000-55000。
作为进一步的优选，所述步骤2)中，获得3mm的硫化盐乙二醇溶液和3mm的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液。
作为进一步的优选，所述步骤3)中，将所述硫化盐乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液分批滴加后混合。
作为进一步的优选，所述步骤4)中，获得48mg/ml的硝酸银乙二醇溶液。
作为进一步的优选，所述步骤5)中，所述搅拌的时间为5-15min，所述搅拌的转速为200-300rpm。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制得的银纳米立方，所述银纳米立方的粒径是30-50nm。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制得的银纳米立方的应用，所述银纳米立方用作sers基体。
本发明的有益效果是：本发明采用液相法制备，首先将乙二醇搅拌加热，然后获得硫化盐乙二醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液以及硝酸银乙二醇溶液，再将硫化钠乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液分别逐滴加入混合，得到反应液，在持续搅拌状态下，将硝酸银乙二醇溶液加入到反应液中，反应得到银纳米立方。本发明制备所得的银纳米立方，具有规整的结构、形貌可控、高比表面积、对环境无污染等优点，更重要的是一种活性良好的sers基体。本发明的制备方法具有工艺简单、条件温和、安全、设备投资少、生产成本低等优点，在拉曼检测领域、超级电容器的电极材料、光电催化、传感器等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备方法制得的银纳米立方的扫描电镜图。
图2为10-5m的r6g吸附在本发明实施例1的银纳米立方基体上的sers光谱。
具体实施方式
本发明通过提供一种银纳米立方的制备方法及应用，解决了现有银纳米立方制备方法的缺陷。
为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例银纳米立方的制备方法，包括如下步骤：
1)将乙二醇在200-300rpm转速下磁力搅拌加热1-3h；
2)将硫化盐和聚乙烯吡咯烷酮分别加入到经步骤1)处理后的乙二醇中，获得2-4mm的硫化盐乙二醇溶液和2-4mm的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液；
3)在搅拌状态下，将所述硫化盐乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液滴加后混合，得到反应液；
4)将硝酸银加入到经步骤1)处理后的乙二醇中，获得40-50mg/ml的硝酸银乙二醇溶液；
5)在搅拌状态下，将所述硝酸银乙二醇溶液加入到步骤3)所述反应液中，待颜色变为红褐色时，反应结束，得到银纳米立方。
本发明实施例步骤1)中将乙二醇搅拌加热，并搅拌一定时间，是为了除去乙二醇中的水分以及挥发性物质，排除其他物质对实验的影响。将乙二醇加热至130-150℃时，乙二醇的反应活性较高，温度高于乙二醇中挥发性杂质的沸点，如水等物质。
步骤3)中，将硫化盐乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液滴加到反应器中混合，得到反应液，为了硫化盐在溶液里面混合均匀并且尽可能除去溶剂中的水分，可采用逐次分批逐滴加入的方式。分批滴加也可以除去挥发性物质，排除其他物质对实验的影响。
纳米立方的制备过程是均相异质成核的过程，在此过程中硫化物会形成非立方型的晶种，促进纳米立方的生成。聚乙烯吡咯烷酮pvp的分子量太小则无法选择性包覆在晶核表面，分子量大的粘度相应也大，经过实验探究分子量为29000-55000的聚乙烯吡咯烷酮制备效果相对较好。
上述搅拌采用常规搅拌设备，例如磁力搅拌器。
上述各原料或试剂成分，例如乙二醇、硫化盐、聚乙烯吡咯烷酮及硝酸银等，可通过市售渠道购买或按现有方法配制。
硫化盐乙二醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液以及硝酸银乙二醇溶液可选用常规配置方法，例如：具体步骤为：计算并称取相应体积和物质量浓度的溶质质量，量取溶质体积混合溶解。
本发明实施例方法中选择的参数可使得所制备银纳米立方的形貌规整、稳定且可控，而且制备工艺简单，实验参数易调控。
为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之银纳米复合材料的制备方法和应用。
实施例1
本发明实施例银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取12ml乙二醇于25ml反应器中，在280rpm转速下磁力搅拌加热1h，加热至140℃。
(2)配置3mm的硫化钠乙二醇溶液和3mm的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液。
(3)量取聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液3ml加入到反应器中后，再用移液枪移取加入160ul的硫化钠乙二醇溶液，可少量多次，磁力搅拌器转速为280rpm不变，得到反应液。其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000。
(4)配制2ml浓度为48mg/ml的硝酸银乙二醇溶液，加入到步骤(3)的反应液中，280rpm转速下搅拌8min，待颜色变为红褐色时，反应结束。
将以上各步骤得到的银纳米立方进行电子显微镜扫描，得到了场发射扫描电镜显微图，如附图1所示。从附图中可以看出，本发明得到的银纳米立方不仅呈现出明显的立方，而且形貌好，尺寸均一，所得银纳米立方的粒径是30-40nm。
将上述银纳米立方作为sers基体，选用罗丹明6g和3mpa作为探针分子对银纳米立方基体的sers活性进行表征，如图2所示，拉曼光谱结果证实，可以检测到超低浓度的r6g(10-5mol/l)光谱信号，这表明了以银纳米立方作为sers基体表现出良好的灵敏性。结果显示活性良好，且稳定性好。
实施例2
本发明实施例银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取12ml乙二醇于25ml反应器中，在300rpm转速下磁力搅拌加热3h，加热至130℃。
(2)配置4mm的硫化钠乙二醇溶液和4mm的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液。
(3)量取聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液3ml加入到反应器中后，再用移液枪移取加入160ul的硫化钠乙二醇溶液，可少量多次，磁力搅拌器转速为300rpm不变，得到反应液。其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为29000。
(4)配制2ml浓度为50mg/ml的硝酸银乙二醇溶液，加入到步骤(3)的反应液中，300rpm转速下搅拌15min，待颜色变为红褐色时，反应结束。得到银纳米立方的粒径是40-50nm。
实施例3
本发明实施例银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取12ml乙二醇于25ml反应器中，在260rpm转速下磁力搅拌加热2h，加热至135℃。
(2)配置2mm的硫化钠乙二醇溶液和2mm的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液。
(3)量取聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液3ml加入到反应器中后，再用移液枪移取加入160ul的硫化钠乙二醇溶液，可少量多次，磁力搅拌器转速为260rpm不变，得到反应液。其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为55000。
(4)配制2ml浓度为40mg/ml的硝酸银乙二醇溶液，加入到步骤(3)的反应液中，260rpm转速下搅拌10min，待颜色变为红褐色时，反应结束。得到银纳米立方的粒径是35-40nm。
实施例4
本发明实施例银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取12ml乙二醇于25ml反应器中，在200rpm转速下磁力搅拌加热2h，，加热至150℃。
(2)配置3mm的硫氢化钠乙二醇溶液和4mm的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液。
(3)量取聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液3ml加入到反应器中后，再用移液枪移取加入160ul的硫化钠乙二醇溶液，可少量多次，磁力搅拌器转速为200rpm不变，得到反应液。其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为36000。
(4)配制2ml浓度为45mg/ml的硝酸银乙二醇溶液，加入到步骤(3)的反应液中，200rpm转速下搅拌5min，待颜色变为红褐色时，反应结束。得到银纳米立方的粒径是45-50nm。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明实施例采用液相法制备，首先将乙二醇搅拌加热，然后获得硫化盐乙二醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液以及硝酸银乙二醇溶液，再将硫化钠乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液分别逐滴加入混合，得到反应液，在持续搅拌状态下，将硝酸银乙二醇溶液加入到反应液中，反应得到银纳米立方。本发明制备所得的银纳米立方，具有规整的结构、形貌可控、高比表面积、对环境无污染等优点，更重要的是一种活性良好的sers基体。本发明的制备方法具有工艺简单、条件温和、安全、设备投资少、生产成本低等优点，在拉曼检测领域、超级电容器的电极材料、光电催化、传感器等方面具有良好的应用前景。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。