本发明涉及一种硫回收利用的方法和装备，特别是一种钨酸盐溶液中负二价硫回收利用的装置和方法。
背景技术：
钨钼分离是钨冶炼的重要工序。在众多除钼方法中，基于钼易与负价硫形成硫代钼酸根的除钼方法被研究最多，且长期应用于工业生产。钼的完全硫化是影响这类方法除钼效果的关键因素。由于钼酸根转化为四硫代钼酸根是硫化过程中最为困难的步骤，而在钨酸盐溶液中通过降低ph值促进硫化反应的调控空间有限，因此，往往加入数倍于理论量的硫化剂来促进钼的深度硫化。随着高钼的钨资源逐渐被利用，钨冶炼溶液中钼含量由以往1g/l左右升高到5g/l甚至更高。在此条件下，硫化剂用量随之成倍增加，势必造成更多的负价硫过剩。然而，过剩的负价硫不利于钨冶炼的正常进行。硫化后若采用溶剂萃取或离子交换除钼，部分负价硫将进入有机相或树脂相，对萃取剂或交换树脂的再生造成不利影响。除钼后残留在钨酸钠溶液的负价硫影响后续的转型工艺；而残留在钨酸铵溶液中的负价硫则在蒸发结晶制取仲钨酸铵过程中随氨和水蒸气挥发，不利于氨的回收。因此，采用硫化的方法处理含钼高的钨酸盐溶液，脱除并回收除钼后液中过剩的负价硫势在必行。
技术实现要素：
本发明的目的是提供钨酸盐溶液中游离负二价硫回收利用的装置和方法，对于基于硫化法的钨钼分离工艺，本发明既可提高硫化剂的利用率，又能促进钼硫化反应的进行，有利于后续离子交换法或萃取法除钼的正常进行。
一方面，本发明提供了一种钨酸盐溶液中负二价硫回收利用的装置，包括挥发器a、吸收器b和吸收器c，其中吸收器b包括泵b1、文丘里管b2、吸收筒b3、溢流管b4和出液口b5，吸收器c包括泵c1、文丘里管c2、吸收筒c3、溢流管c4和出液口c5。
吸收器b和吸收器c具有相同的结构：文丘里管以切线方向从吸收筒底部接入，吸收筒内部安装有若干环状挡板，吸收筒中心为溢流管，溢流管底部有出液口，溢流管外部安装有若干环状挡板，并且，吸收筒的内部环状挡板和溢流管的外部环状挡板依次间隔分布，出液口和文丘里管通过泵相连接。
挥发器a上方设有气体出口与文丘里管b2相连接，吸收器b上方设有气体出口与文丘里管c2相连接。
所述的吸收筒b3和吸收筒c3优选为圆筒形结构。
另一方面，本发明还提供了一种利用上述装置回收利用钨酸盐溶液中负二价硫的方法，包括以下步骤。
（1）将含有游离负二价硫的钨酸盐溶液转入密闭的挥发器a，保持温度40~90℃；将含钼酸根的钨酸盐溶液转入吸收器b，保持温度为40~70℃；将酸性硫酸铜溶液转入吸收器c，保持温度为10~40℃。
所述含有游离负二价硫的钨酸盐溶液中游离负二价硫含量为2~25g/l，溶液中铵与游离负二价硫的摩尔比为3~10；所述含钼酸根的钨酸盐溶液中钼酸根的含量为3~30g/l；所述的酸性硫酸铜溶液为硫酸和硫酸铜的混合溶液，硫酸浓度为10~50g/l，硫酸铜浓度为20~100g/l。
（2）开启吸收器c的泵c1和吸收器b的泵b1，利用文丘里管b2和文丘里管c2产生的负压使挥发器a中产生的真空度，进而使游离负二价硫从挥发器a挥发再被文丘里管b2吸入并与含钼酸根的钨酸盐溶液充分混匀，气液混合物流经吸收筒b3使负二价硫与钼酸根发生硫化反应而被吸收利用。
控制挥发器a的真空度为-20~-95kpa，含有游离负二价硫的钨酸盐溶液在挥发器a中停留时间为0.5~2小时。
（3）从吸收器b逃逸出来的微量硫化氢和氨气被吸收器c的文丘里管c2吸入并与酸性硫酸铜溶液充分混匀，气液混合物流经吸收筒c3使硫化氢和氨气被酸性硫酸铜溶液吸收。
本发明的有益效果：（1）可将钨酸盐溶液中90%以上的游离负二价硫回收，节省了钨冶炼除钼过程硫化剂的消耗；（2）真空挥发过程，铵分解产生的氢离子，可促进钼的硫代化反应，提高四硫代钼酸根的产率，使除钼率进一步提升；（3）减少萃取法或离子交换法除钼过程进入有机相或树脂相的负二价硫总量，相应可减少后续氧化反萃或氧化解吸过程氧化剂的消耗量，缓解反萃或解吸过程的放热现象。
附图说明
图1为本发明所述的一种钨酸盐溶液中负二价硫回收利用的装置。
图中，a为挥发器，b、c为吸收器，b1、c1为泵，b2、c2为文丘里管，b3、c3为吸收筒，b4、c4为溢流管，b5、c5为出液口，挥发器和吸收器灰色底纹部分表示该容器中盛放的液体。
具体实施方式
实施例1
将含有1.9g/l钼、2.1g/l游离负二价硫、铵与游离负二价硫摩尔比为10的钨酸铵溶液转入密闭的挥发器a，保持温度40℃；将含3.2g/l钼酸根的钨酸铵溶液转入吸收器b，保持温度为60℃；将硫酸浓度为50g/l、硫酸铜浓度为20g/l的酸性硫酸铜溶液转入吸收器c，保持温度为10℃。
开启吸收器c的泵c1和吸收器b的泵b1，利用文丘里管b2和文丘里管c2产生的负压使挥发器a中产生的真空度，控制真空度为-20kpa，进而使游离负二价硫从挥发器a挥发再被文丘里管b2吸入并与含钼酸根的钨酸盐溶液充分混匀，气液混合物流经吸收筒b3使负二价硫与钼酸根发生硫化反应而被吸收利用。含有游离负二价硫的钨酸铵溶液在挥发器a中停留时间为1小时。从吸收器b逃逸出来的微量硫化氢和氨气被吸收器c的文丘里管c2吸入并与酸性硫酸铜溶液充分混匀，气液混合物流经吸收筒c3使硫化氢和氨气均可被酸性硫酸铜溶液吸收。
最终，含有游离负二价硫的钨酸铵溶液中负二价硫的回收率为86%。
采用季铵盐n263为萃取剂、仲辛醇为相调节剂、磺化煤油为稀释剂的萃取有机相，将该有机相直接与含有1.9g/l钼、2.1g/l游离负二价硫的钨酸铵溶液接触反应，除钼率为93.2%；将含游离负二价硫的钨酸铵溶液经过上述真空挥发脱硫处理后，再与有机相接触反应，除钼率为95.1%，表明真空挥发脱硫有利于提高除钼率。
实施例2
将含有6.3g/l游离负二价硫、铵与游离负二价硫摩尔比为6的钨酸铵溶液转入密闭的挥发器a，保持温度65℃；将含16.9g/l钼酸根的钨酸铵溶液转入吸收器b，保持温度为40℃；将硫酸浓度为30g/l、硫酸铜浓度为60g/l的酸性硫酸铜溶液转入吸收器c，保持温度为25℃。
开启吸收器c的泵c1和吸收器b的泵b1，利用文丘里管b2和文丘里管c2产生的负压使挥发器a中产生的真空度，控制真空度为-60kpa，进而使游离负二价硫从挥发器a挥发再被文丘里管b2吸入并与含钼酸根的钨酸盐溶液充分混匀，气液混合物流经吸收筒b3使负二价硫与钼酸根发生硫化反应而被吸收利用。含有游离负二价硫的钨酸铵溶液在挥发器a中停留时间为0.5小时。从吸收器b逃逸出来的微量硫化氢和氨气被吸收器c的文丘里管c2吸入并与酸性硫酸铜溶液充分混匀，气液混合物流经吸收筒c3使硫化氢和氨气均可被酸性硫酸铜溶液吸收。
最终，含有游离负二价硫的钨酸铵溶液中负二价硫的回收率为93%，经过上述真空挥发脱硫处理后，吸收器b中的含钼酸根的钨酸铵溶液由原来的无色转变为橙色，表明钼酸根吸收了硫化剂转变为硫代钼酸根。
实施例3
将含有9.1g/l游离负二价硫的钨酸钠溶液转入密闭的挥发器a，按铵与游离负二价硫摩尔比等于3加入氯化铵，保持温度90℃；将含29.2g/l钼酸根的钨酸钠溶液转入吸收器b，保持温度为70℃；将硫酸浓度为10g/l、硫酸铜浓度为100g/l的酸性硫酸铜溶液转入吸收器c，保持温度为40℃。
开启吸收器c的泵c1和吸收器b的泵b1，利用文丘里管b2和文丘里管c2产生的负压使挥发器a中产生的真空度，控制真空度为-95kpa，进而使游离负二价硫从挥发器a挥发再被文丘里管b2吸入并与含钼酸根的钨酸盐溶液充分混匀，气液混合物流经吸收筒b3使负二价硫与钼酸根发生硫化反应而被吸收利用。含有游离负二价硫的钨酸铵溶液在挥发器a中停留时间为2小时。从吸收器b逃逸出来的微量硫化氢和氨气被吸收器c的文丘里管c2吸入并与酸性硫酸铜溶液充分混匀，气液混合物流经吸收筒c3使硫化氢和氨气均可被酸性硫酸铜溶液吸收。
最终，含有游离负二价硫的钨酸铵溶液中负二价硫的回收率为91%，经过上述真空挥发脱硫处理后，吸收器b中的含钼酸根的钨酸钠溶液由原来的无色转变为橙色，表明钼酸根吸收了硫化剂转变为硫代钼酸根。