本发明涉及一种钨酸盐溶液除钼方法，特别涉及从含钼钨酸盐溶液中通过萃取分离少量钼的方法，属于化学萃取技术、稀有金属冶金领域。
背景技术：
钨和钼都是具有独特性能的稀有战略性金属，广泛用于民用，工业和军工领域。在钨的系列产品中，钼都是严格控制的杂质元素。由于钨钼的性质相近，它们不仅在矿物中紧密伴生，在二次资源回收的过程中往往也表现出相似的化学性质和相同的走向，使其互为各自产品中最难除去的元素。然而，随着科技的不断进步，人们对钨产品中钼的含量提出了更高的要求，gb-t10116-2007中明确指出，在0级apt中m(mo)/m(wo3)不得超过20×10-6。因此，钨钼的深度分离是钨冶金中的关键工序之一。
目前，在众多分离钨钼的研究中，利用钨钼亲硫性差异分离钨钼是最有工业前景的方法。该方法的原理是在高钨低钼的混合溶液中加入硫化剂如(nh4)2s和na2s等，使溶液中的钼全部被硫化成mos2-4而钨则仍以wo2-4的形态存在，从而扩大了钨和钼的性质差异。然后再以溶剂萃取、离子交换或者选择性沉淀法深度除去钨中的钼。黄薇庄(黄蔚庄，龚柏凡，张启修.溶剂萃取硫代钼酸盐分离钨钼[j].中国有色金属学报，1995(1):45-47.)等研究了以n263-tbp-磺化煤油为萃取体系在碱性条件下萃取mos2-4的基本规律，其研究结果表明该体系萃取平衡时间短，除钼率高。对于含wo395g/l，mo/wo3质量比为0.051％的料液，只要体积分数为1％的n263即可使溶液中的钼降低到5ppm以下。陈洲溪(陈洲溪，黄芍英，周良益，等.离子交换法分离钨酸盐溶液中的钼:cn1037882a[p].1989.)等在其专利中报导了一种强碱性阴离子交换树脂来分离碱性溶液中钨钼的方法。此法先将wo3150-210g/l，mo/wo3为0.1-0.29％的钨酸盐溶液进行硫化，然后在一定条件下通过强碱性阴离子交换柱进行吸附，以nacl或nh4cl溶液为洗脱剂，以含有hclo的nacl溶液为解吸剂，得到的交后液中钼的含量降低到7ppm以下，钨的回收率大于99％。赵中伟(zhaozw，caocf，chenxy.separationofmacroamountsoftungstenandmolybdenumbyprecipitationwithferroussalt[j].transactionsofnonferrousmetalssocietyofchina，2011，21(12):2758-2763.)等人发现金属硫化物如cus、nis等对mos2-4都有极强的亲和力，它们作为沉淀剂的除钼率都在98％以上。
尽管众多学者和工业界对基于此原理的钨钼分离做了许多详尽的研究，有的也实现了工业化。但是目前必须面临的问题是：随着我国优质钨资源的不断减少，钨冶炼企业将要处理的钨冶金原料也将会越来越复杂。例如，我国综合型多金属矿柿竹园矿，其产出的钨精矿中m(mo)/m(wo3)为2％左右，河北栾川三道沟产出的钨中矿中m(mo)/m(wo3)达5％以上。若采用传统硫化剂(nh4)2s为硫化剂，每生产1tapt除钼的成本高达15000元左右。目前的研究大多是利用季铵盐作为萃取剂萃取(nh4)2wo4溶液中的少量mos2-4实现钨钼分离。但是季铵盐和mos2-4亲和力极强，在反萃过程中往往需要加入一定量的氧化剂将硫代钼酸盐氧化才能实现反萃，生产成本大大提高，同时氧化剂的量也难以控制。
技术实现要素：
针对现有技术中通过硫化钼酸根离子实现钨酸盐溶液中少量钼萃取分离的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用三聚硫氰酸作为新型硫化剂，可以使钨酸盐中钼酸根离子选择性硫化生成mo-s络合物，再利用伯胺类化合物以实现mo-s络合物与钨酸盐选择性萃取分离的方法，该方法钨钼分离效果好，有机相流失少，硫化过程无硫化氢气体释放，对环境污染小，易于实现工业化应用，特别适合高钨低钼溶液中钼的萃取分离，且从根本上解决了现有技术中季铵盐萃取mos2-4过程中难以反萃的问题。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从钨酸盐溶液中萃取分离钼的方法，该方法是在含钼钨酸盐溶液中加入三聚硫氰酸进行硫化反应，硫化反应所得混合溶液采用含伯胺类萃取剂的有机相进行萃取分离，负钼有机相经过洗涤后，采用碱性溶液进行反萃分离，即得含钼溶液。
本发明的技术方案关键在于采用三聚硫氰酸(ttca)作为硫化试剂用于硫化含钼钨酸盐中的钼酸根离子的硫化，ttca作为硫化剂反应过程无硫化氢气体释放，几乎完全消除h2s生成，显著改善生产环境，且能使大量钨酸盐溶液中微量的钼选择性硫化，有利于后续采用萃取法进行钨钼分离；特别指出的是，硫化生成的mo-s络合物可以采用伯胺类化合物进行萃取分离，且在反萃过程中无需采用氧化剂可以直接采用氨水和氢氧化钠反萃，解决了一般硫化剂硫化钼酸根后生成的mos2-4采用季铵盐萃取后难以反萃的问题。
优选的方案，所述含钼钨酸盐溶液中钼以钼酸根离子形态存在，钼的浓度为0.5～5g/l，钨以钨酸根离子形态存在，钨的浓度以wo3计量，为100～200g/l。该方法特别适合高钨低钼溶液中钼的分离，三聚硫氰酸能将高钨低钼溶液中钼酸根选择性硫化。
优选的方案，所述三聚硫氰酸摩尔量为含钼钨酸盐溶液中钼摩尔量的1～20倍。优选为10～20倍；较优选为10～16倍。三聚硫氰酸摩尔量为钼摩尔量的4倍时，硫化效率能达到60％以上，而三聚硫氰酸摩尔量为钼摩尔量的10倍时，硫化效率能达到90％以上，而三聚硫氰酸摩尔量为钼摩尔量的20倍时，硫化效率能达到100％，而从成本和硫化效率综合考虑，优选三聚硫氰酸摩尔量为钼摩尔量的10～16倍。
优选的方案，所述钼酸盐包含碱金属钼酸盐和/或钼酸铵盐。
较优选的方案，所述硫化反应的条件为：温度为40℃～70℃，反应时间为4～12小时。优选的反应温度为50～70℃，更优选为60～70℃。在40～70℃温度范围内，适当升高温度有利于硫化反应的进行，硫化效率提高，但是温度超过70℃容易引起硫化剂的分解，反而会降低硫化效率，因此优选在60～70℃温度为最佳的反应温度。优选的反应时间为6～12h，较优选为8～12h，更优选为10～12h。在4～12h范围内，适当延长反应时间有利于硫化反应的进行，硫化效率提高，但是反应时间延长至12h，硫化效率接近100％，因此优选在10～12h为最佳的反应时间。
优选的方案，所述硫化反应以控制反应终点ph在9～11之间。
优选的方案，所述含伯胺类萃取剂的有机相包括伯胺类萃取剂和磺化煤油稀释剂。较优选的伯胺类萃取剂包含碳原子数在16～25之间的烷链。较优选的方案，所述伯胺类萃取剂体积占有机相总体积的10～50％。
优选的方案，所述萃取的过程为多级逆流萃取，萃取相比o/a(o即油相，a即水相)在1:6～3:1之间，萃取级数为4～8级。
优选的方案，所述洗涤的为多级逆流洗涤，洗涤相比o/a在1:1～10:1之间，洗涤级数为1～2级。
优选的方案，所述反萃的过程为多级逆流反萃，反萃相比o/a在1:1～10:1之间，反萃级数为3～5级。
优选的方案，所述洗涤采用的洗涤液为质量百分比浓度在1％～6％之间的稀氨水。
优选的方案，所述碱性溶液为质量百分比浓度为15％～25％的氨水或浓度为0.5～3n的氢氧化钠溶液。
本发明的技术方案采用三聚硫氰酸(ttca)作为硫化试剂，其具有稳定的三嗪结构，与钼酸根离子反应可以生成mo-s络合物，反应过程中没有硫化氢等有害气体释放，可以改善工作环境，特别是生成的mo-s络合物的可萃取性强，可以采用伯胺类化合物进行萃取，且萃取后反萃容易，有利于后续的钨钼分离。
本发明的硫化剂为三聚硫氰酸(ttca)，(又称2,4,6-三巯基-s-三嗪、三巯基均三嗪、硫化剂tmt、三硫代氰尿酸、硫氰尿酸、对称三硫醇)其分子结构式如下所示：
2,4,6-三巯基-s-三嗪的形状可以是淡黄色的粉末或块状，如果是块状的，可适当破碎后使用，还可配成溶液使用。
本发明的三聚硫氰酸与钼酸根反应可以得到以下分子结构式的mo-s络合物，以含钼钨酸盐溶液为例。该mo-s络合物根据三聚硫氰酸与钼酸根离子的反应比例不同可以具有多种分子结构，以下只例举其中几种典型的分子结构：
上面所列举的结构式中m表示nh4+或者na+。r1和r2分别表示的是：
本发明的硫化反应由于2,4,6-三巯基-s-三嗪可以电离出氢离子，混合溶液的酸度会稍有升高，ph值会有所下降，可以在体系中加入氢氧化钠、碳酸盐及氨水等调节硫化反应产物的ph值。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的技术方案以2,4,6-三巯基-s-三嗪作为硫化试剂相对现有技术中的硫化剂具有明显的优势，主要表现在安全无毒，无有害气体释放，且硫化效率高，生成的mo-s络合物可萃取性强，有利于钨钼分离。
本发明的技术方案采用2,4,6-三巯基-s-三嗪作为硫化试剂硫化钼酸根离子生成的mo-s络合物可以采用伯胺类化合物进行萃取，且反萃过程容易，只需碱性溶液即可反萃，不需要添加氧化剂进行氧化，克服了季铵盐萃取mos2-4后需要氧化反萃的缺陷。
本发明的技术方案含钼钨酸盐溶液中钼分离效果好，钨共萃少，可以获得高纯度的钼溶液。
附图说明
【图1】为本发明所述的从钨酸盐溶液中萃取分离少量钼的原则工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
料液为实验室配制的含钼钨酸铵溶液：料液中含mo1g/l，wo3100g/l。料液原始ph＝9.5。加入硫化剂的量按钼和硫化剂的摩尔比分别为1:4，1:8，1:10，1:16，1:20。混合，搅拌，加热到70℃。保温反应12h，用氨水调节终点ph＝8.5左右。按实施例1中的检测方法，测得各条件在钼的硫化率如下表。
表1硫化剂的加入量对钼硫化效果的影响
由表1可以看出，当温度一定时，在相同的硫化时间内，随着硫化剂用量的增加，钼的硫化程度显著增加。
实施例2
料液组成与实施例1中完全一致，加入硫化剂的量为5.91g(钼与硫化剂的摩尔比为1:16)，但是反应的温度有所改变，控制反应温度分别为40℃，50℃，60℃，70℃，保温反应12h，控制终点ph＝8.5左右。按实施例1中的检测方法，测得各条件在钼的硫化率如下表。
表2反应温度钼硫化效果的影响
从表2可以看出当硫化剂的用量一定时，随着反应温度的提高，钼的硫化效果显著提高，因此适当升高温度有利于钼的硫代化。但是过高的温度可能会导致有机硫化剂的分解。
实施例3
料液组成与实施例1中完全一致，加入硫化剂的量为5.91g(钼与硫化剂的摩尔比为1:16)，只改变反应时间，反应时间分别为4h，6h，8h，10h，12h。按实施例1中的检测方法，测得各条件在钼的硫化率如表3。
表3反应时间钼硫化效果的影响
从表3可以看出，适当在一定的温度和控制硫化剂用量的条件下，延长硫化时间可以提高钼的硫化率，硫化时间的影响不如硫化剂用量和反应温度那么显著。
实施例4
料液为实验室配制含钼钨酸铵溶液，溶液分别含mo0.5g/l，1g/l，2.5g/l，5.5g/l，wo3100g/l。分别取200ml溶液，按钼与硫化剂的摩尔比为1:16分别加入硫化剂2.95g，5.91g，14.77g，32.49g。反应温度为70℃，反应时间为12h，用氨水调节终点ph为8.5左右。按实施例1中的检测方法，测得各条件在钼的硫化率如表4。
表4钼的含量对钼硫化效果的影响
由表4可以看出，无论钨酸铵溶液中钼的含量是多少，只要控制合适的硫化剂用量和温度，都可以达到良好的硫化效果。
实施例5
水相料液为配制的含钼钨酸铵溶液，用硫化剂预先将其硫化，硫化条件为：n(tmt):n(mo)＝1:16硫化温度70℃，料液ph＝9.5。料液中wo3和mo的含量分别为100g/l和1g/l。有机相组成(体积百分比)：10～50％n1923，50％～90％磺化煤油(稀释剂)。将水相与有机相直接接触并震荡，震荡时间10分钟，萃取相比(o/a)为1:1，温度恒定为25℃。萃取达到平衡后分出水相和有机相，分别检测萃余液中的钨钼含量。结果如表5所示。
表5铵盐体系下不同萃取剂浓度对钨钼萃取率的影响
实施例6
水相料液为配制的含钼钨酸铵溶液，用硫化剂预先将其硫化。料液中wo3和mo的含量分别为100g/l和1g/l，用稀硫酸或者氨水将ph调节至平衡ph为9～13。有机相组成为50％n1923+50％磺化煤油。萃取相比(o/a)为1:1，萃取时间10分钟，温度25℃。在萃取达到平衡后分出水相与有机相，分别检测萃余液中的钨钼含量。结果如表6所示。
表6平衡ph对钨钼萃取率的影响
实施例7
水相料液为配制的含钼钨酸铵溶液，用硫化剂预先将其硫化。料液中wo3和mo的含量分别为100g/l和1g/l，用稀硫酸或者氨水将料液的ph调节至9.5。有机相组成为50％n1923+50％磺化煤油。萃取相比分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3和1:5萃取时间10分钟，温度25℃。在萃取达到平衡后分出水相与有机相，分别检测萃余液中的钨钼含量。结果如表7所示。
表7相比对钨钼萃取率的影响
实施例8
水相料液为配制的含钼钨酸铵溶液，用硫化剂预先将其硫化。料液中wo3的含量为100～200g/l，mo的含量为1g/l，用稀硫酸或者氨水将料液的ph调节至9.5。有机相组成为50％n1923+50％磺化煤油。萃取相比(o/a)为1:1，温度恒定为25℃，萃取时间10分钟。萃取达到平衡后分出水相和有机相，分别检测萃余液中的钨钼含量。结果如表8所示。
表8不同wo3含量对钨钼萃取率的影响
实施例9
水相料液为配制的含钼钨酸铵溶液，用硫化剂预先将其硫化。料液中wo3的含量为100g/l，mo的含量为1～5g/l，用稀硫酸或者氨水将料液的ph调节至9.5。有机相组成为50％n1923+50％磺化煤油。萃取相比(o/a)为1:1，温度恒定为25℃，萃取时间10分钟。萃取达到平衡后分出水相和有机相，分别检测萃余液中的钨钼含量。结果如表9所示。
表9不用mo含量对钨钼萃取率的影响
实施例10
水相料液为配制的含钼钨酸铵溶液，用硫化剂预先将其硫化。料液中wo3的含量为100g/l，mo的含量为1g/l。有机相组成为50％n1923+50％磺化煤油。串级相比1:5，串级过程中保持每级平衡ph＝9.5。萃取时间10分钟，温度25℃。在水相出口取样分析萃余液中mo的含量为4ppm，wo3的含量为83g/l。有机相出口中取有机相进行分析，结果表明负载有机相中含mo5g/l，wo35g/l。
实施例11
水相料液为配制的含钼钨酸钠溶液，用硫化剂预先将其硫化。料液中wo3和mo的含量分别为100g/l和1g/l。料液ph为9.5。有机相组成(体积百分比)：10～50％n1923，50％～90％磺化煤油(稀释剂)。将水相与有机相直接接触并震荡，震荡时间10分钟，萃取相比(o/a)为1:1，温度恒定为25℃。萃取达到平衡后分出水相和有机相，分别检测萃余液中的钨钼含量。结果如表10所示。
表10钠盐体系下不同萃取剂浓度对钨钼萃取率的影响
实施例12
采用低浓度氨水对负载有机相中的钨进行洗涤，采用的洗涤剂为2％的氨水，负载有机相中含mo5.2g/l，含wo35g/l。洗涤相比(o/a)为10:1，温度25℃。达到平衡后分出水相和有机相，分析有机相中钨钼含量。结果表明有机相中wo3含量为3ppm，mo的含量为5g/l。
实施例13
采用不同浓度的naoh溶液为反萃剂，洗后有机相中mo的含量为5g/l。反萃相比1:1，温度25℃，反萃时间10分钟。反萃达到平衡后分出有机相和水相，分析反萃液中mo的含量。结果如表11所示。
表11naoh浓度对反萃率的影响
实施例13
采用不同浓度氨水为反萃剂，洗后有机相中mo的含量为5g/l。反萃相比1:1，温度25℃，反萃时间10分钟。反萃达到平衡后分出有机相和水相，分析反萃液中mo的含量。结果如表12所示。
表12氨水浓度对反萃率的影响
实施例14
反萃剂为2n氢氧化钠溶液，洗后有机相中mo的含量为5g/l。反萃相比分别为10:1、7:1、5:1、3:1和1:1，温度25℃，反萃时间10分钟。反萃达到平衡后分出有机相和水相，分析反萃液中mo的含量。结果如表13所示。
表13反萃相比对反萃率的影响