一种石墨烯薄膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及石墨烯的制备技术，具体涉及一种单层或少层的石墨烯薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化形式按正六边形排列构成的二维蜂巢状晶格，这种只有一个原子层厚度的二维平面晶体材料展现出一系列优越的特性，如亚微米量级的弹道输运、极高的载流子迁移率、优异的机械性能和导热性以及良好的光学特性和化学稳定性等。随着器件尺寸进一步缩小，石墨烯有望开启“后硅”时代新的碳基集成电路，在柔性电子器件、高频器件、存储器、传感器、透明导电薄膜、触摸屏和储能器件等领域展示了广阔的应用前景。高质量的材料时实现新物理和新应用的载体，因而石墨烯的材料制备也成为石墨烯研究中的重要问题。

目前制备石墨烯二维材料的方法可分为“自上而下”和“自下而上”两大类，自上而下制备方法如微机械剥离法、化学剥离法、激光刻蚀剥离法等，自下而上制备方法如化学气相沉积(cvd)、外延生长法、分子前驱体合成法等。剥离法是指利用机械、静电、电磁相互作用力将石墨烯从高质量石墨烯块体材料中剥离出来的一种简单、实用、有效的方法。该方法是目前制备高质量石墨烯的首选方法，但只适用于科学研究，无法用于批量生产。化学气相沉积(cvd)是目前制造单晶石墨烯和大面积多晶石墨烯的主要方法，所得石墨烯的质量很高，而且易于转移到各种基体上使用，被广泛用于石墨烯晶体管、透明导电薄膜等电子或光电子器件。目前cvd方法已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种单层或少层的石墨烯薄膜的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

1)基底依次进行物理除杂和化学除杂；

2)将除杂后的基底置于cvd系统中，进行退火处理；

3)将退火处理后的基底置于惰性气氛中，通入气体状的碳源和氢气，进行石墨烯的生长；其中，所述碳源的流量为1～10sccm；所述碳源与所述氢气的流量比为1:5～100。

目前多数制备石墨烯的方法都无法快速获得单层或少层的石墨烯薄膜；若想获得单层或少层的石墨烯薄膜，通常采用浓度较低的碳源进行缓慢生长；该方法不仅生长时间长，成本也是非常高昂。而本发明通过基底材料的高度除杂以及生长条件的优化，可快速、高效的制备得到单层或少层的石墨烯薄层。

本发明采用物理除杂和化学除杂相结合的方式，再优化退化处理的方式，使其所述基底材料实现微纳米级别上的平整，为生长单层或少层的石墨烯单层提供保障。

其中，所述物理除杂包括超声波清洗、机械打磨、抛光中的一种或多种；

优选的，所述超声波清洗具体采用的超声频率为40～80khz，超声时间为1～3小时，温度为20～30℃。

所述机械打磨、抛光具体选用浓度为0.3～0.5kg/cm²的氧化铝或者氧化硅的悬浮液，时间为30～100min。

优选地，所述物理除杂后，分别采用丙酮、乙醇、水进行清洗。

其中，所述化学除杂分别采用选自硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸中的一种进行浸泡；

优选的，所述化学除杂采用的酸的浓度为1～18mol/l，浸泡的时间为1～5min；其中，强酸浸泡的时间稍短，偏弱酸浸泡的时间稍长。

优选的，酸浸泡后，采用水洗净。

其中，所述退火处理的温度为600～1500℃，时间为30～300min；

优选的，所述退火处理的温度为900～1050℃，时间为30～120min；

优选的，所述退火处理在惰性气氛下进行，所述惰性气氛中含有体积百分比为1～20％的氢气。

更优选的，所述惰性气氛中含有体积百分比为15～20％的氢气。

本发明进一步提出，所述基底为金属箔co、ni、fe、cu、pt、au、ag、ir、ru中一种或几种合金；

或，所述基底采用表层涂有金属箔co、ni、fe、cu、pt、au、ag、ir、ru中一种或几种合金的陶瓷、石英基底；

或，所述基底为co、ni、fe、cu、pt、au、ag、ir、ru中一种或几种的金属碳化物。

其中，上述不同的基底选择，其对退火条件、生长条件存在较大的差异；在实际应用中，需要根据特定的金属类型选择相应的退火、生长的温度和时间等条件。

本发明最优选采用铜箔，该基底为铜箔时，进行物理除杂和化学除杂后，再结合退火处理，更易获得微纳米级的平整；且使用铜箔，优化合理的退火、生长条件，更易获得单层薄膜。

本发明进一步提出的，所述气体状的碳源自烷烃、烯烃、炔烃、苯类或小分子醇中的一种或多种；优选为c1～c5的气体状碳氢化合物，例如甲烷。

本发明进一步提出的，所述生长的温度为600～1200℃，时间不少于15min；

优选地，所述生长的温度为900～1000℃，时间为100～150min。

优选的，所述生长的惰性气氛中，所述惰性气氛中含有体积百分比为1～10％的氢气。

优选的，所述碳源的流量为1～5sccm，所述氢气与碳源的体积比(流量比)为5～100:1。

本发明提供一种优选方案，所述制备方法具体步骤如下：

1)将铜箔先进行超声波清洗，再进行机械打磨或抛光处理后，置于酸溶液中浸泡，清洗后取出；

2)将清洁后的铜箔置于cvd系统中，通入含有体积百分比为15～20％氢气的惰性气体，在900～1050℃的温度下，退火处理30～120min；

3)将退火处理后的基底置于惰性气氛中，通入气体状的碳源和氢气进行在900～1000℃的温度下，石墨烯的生长时间为100～150min；

其中，所述碳源的流量为1～5sccm；氢气与碳源的流量比为5～100:1。

本发明分别采用物理方法和化学方法对生长石墨烯的基底进行高度除杂，并且对基底进行退火处理，实现基底在微纳级别上平整，使得石墨烯在生长过程中的成核位点少，单晶化程度高，缺陷少，可实现高质量的单层或少层石墨烯的生长。而且，当高浓度碳源进入反应系统中时，仍然能保证有较少的成核位点，并且实现石墨烯薄膜的快速生长，减少生产成本，推动了石墨烯在显示屏、电子器件和mems传感器等领域的广泛应用。

附图说明

图1为实施例1制得的石墨烯薄膜的图片；

图2为实施例1制得的石墨烯薄膜转移至硅基底上的光显图片；

图3为实施例1制得的石墨烯薄膜的激光波长为532nm的拉曼光谱；

图4为对比例1制得的石墨烯薄膜的图片。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)除杂：采用0.5kg/cm²氧化铝悬浮液对铜箔进行机械抛光30min，然后将铜箔分别置于去丙酮、乙醇、离子水中进行超声清洗30min，再置于浓硫酸中浸泡1min，用去离子水洗净；

2)退火：将浸泡后的基底置于cvd系统中，抽真空至压力小于1pa后，通入流量为12sccm的氩气，然后在30min内升温至800℃；再通入流量为2sccm的氢气，在30min内升温至1000℃，保温30min。

3)生长：保温处理后，停止通入氩气，氢气流量调整为12sccm，再以2sccm的流量通入甲烷，开始生长石墨烯，生长120min后停止通入甲烷，氢气流量调整为2sccm，氩气流量调整为12sccm；停止加热，冷却至室温，即得所述石墨烯薄膜。

由图1所示，以铜箔为基底制备的石墨烯薄膜的图片，可看到光亮的铜箔，说明制备的石墨烯薄膜有良好的透光性。由图2和图3所示，石墨烯膜转移后光显图片和拉曼光谱分析，2d/g峰的值大于2表明石墨烯为单层，而且没有缺陷峰的存在，说明得到了单层石高质量石墨烯薄膜。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)除杂：采用0.5kg/cm²氧化铝悬浮液对铜箔进行机械抛光30min，然后将铜箔分别置于去丙酮、乙醇、离子水中进行超声清洗30min，再置于浓硝酸中浸泡1min，用去离子水洗净；

2)退火：将浸泡后的基底置于cvd系统中，抽真空至压力小于1pa后，通入流量为12sccm的氩气，然后在30min内升温至800℃；再通入流量为2sccm的氢气，在30min内升温至1000℃，保温30min。

3)生长：保温处理后，停止通入氩气，氢气流量调整为12sccm，再以2sccm的流量通入甲烷，开始生长石墨烯，生长120min后停止通入甲烷，氢气流量调整为2sccm，氩气流量调整为12sccm；停止加热，冷却至室温，即得所述石墨烯薄膜。

可得到同实施例1同样的单层石高质量石墨烯薄膜。

实施例3

本实施例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)除杂：采用0.5kg/cm²氧化铝悬浮液对铜箔进行机械抛光30min，然后将铜箔分别置于去丙酮、乙醇、离子水中进行超声清洗30min，再置于醋酸中浸泡5min，用去离子水洗净；

2)退火：将浸泡后的基底置于cvd系统中，抽真空至压力小于1pa后，通入流量为12sccm的氩气，然后在30min内升温至800℃；再通入流量为2sccm的氢气，在30min内升温至1000℃，保温30min。

3)生长：保温处理后，停止通入氩气，氢气流量调整为12sccm，再以2sccm的流量通入甲烷，开始生长石墨烯，生长120min后停止通入甲烷，氢气流量调整为2sccm，氩气流量调整为12sccm；停止加热，冷却至室温，即得所述石墨烯薄膜。

可得到同实施例1同样的单层石高质量石墨烯薄膜

实施例4

本实施例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)除杂：采用0.5kg/cm²氧化铝悬浮液对铜箔进行机械抛光30min，然后将铜箔分别置于去丙酮、乙醇、离子水中进行超声清洗30min，再置于5mol/l的hcl中浸泡2min，用去离子水洗净；

2)退火：将浸泡后的基底置于cvd系统中，抽真空至压力小于1pa后，通入流量为12sccm的氩气，然后在30min内升温至800℃；再通入流量为2sccm的氢气，在30min内升温至1000℃，保温30min。

3)生长：保温处理后，停止通入氩气，氢气流量调整为12sccm，再以2sccm的流量通入甲烷，开始生长石墨烯，生长120min后停止通入甲烷，氢气流量调整为2sccm，氩气流量调整为12sccm；停止加热，冷却至室温，即得所述石墨烯薄膜。

可得到同实施例1同样的单层石高质量石墨烯薄膜。

实施例5

本实施例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)除杂：采用0.5kg/cm²氧化铝悬浮液对铜箔进行机械抛光30min，然后将铜箔分别置于去丙酮、乙醇、离子水中进行超声清洗30min，再置于磷酸中浸泡3min，用去离子水洗净；

2)退火：将浸泡后的基底置于cvd系统中，抽真空至压力小于1pa后，通入流量为12sccm的氩气，然后在30min内升温至800℃；再通入流量为2sccm的氢气，在30min内升温至1000℃，保温30min。

3)生长：保温处理后，停止通入氩气，氢气流量调整为12sccm，再以2sccm的流量通入甲烷，开始生长石墨烯，生长120min后停止通入甲烷，氢气流量调整为2sccm，氩气流量调整为12sccm；停止加热，冷却至室温，即得所述石墨烯薄膜。

可得到同实施例1同样的单层石高质量石墨烯薄膜。

实施例6

本实施例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)除杂：采用0.5kg/cm²氧化铝悬浮液对镍箔进行机械抛光30min，然后将镍箔分别置于去丙酮、乙醇、离子水中进行超声清洗30min，再置于浓硫酸中浸泡1min，用去离子水洗净；

2)退火：将浸泡后的基底置于cvd系统中，抽真空至压力小于1pa后，通入流量为12sccm的氩气，然后在30min内升温至800℃；再通入流量为2sccm的氢气，在30min内升温至1400℃，保温60min。

3)生长：保温处理后，将温度降至1000℃，停止通入氩气，氢气流量调整为12sccm，再以2sccm的流量通入甲烷，开始生长石墨烯，生长120min后停止通入甲烷，氢气流量调整为2sccm，氩气流量调整为12sccm；停止加热，冷却至室温，即得所述石墨烯薄膜。

可得到单层石高质量石墨烯薄膜，质量差于实施例1。

实施例7

本实施例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)除杂：采用0.5kg/cm²氧化铝悬浮液对铂片进行机械抛光30min，然后将铂片分别置于去丙酮、乙醇、离子水中进行超声清洗30min，再置于浓硫酸中浸泡1min，用去离子水洗净；

2)退火：将浸泡后的基底置于cvd系统中，抽真空至压力小于1pa后，通入流量为12sccm的氩气，然后在30min内升温至800℃；再通入流量为2sccm的氢气，在30min内升温至1100℃，保温200min。

3)生长：保温处理后，将温度降至1000℃，停止通入氩气，氢气流量调整为12sccm，再以2sccm的流量通入甲烷，开始生长石墨烯，生长120min后停止通入甲烷，氢气流量调整为2sccm，氩气流量调整为12sccm；停止加热，冷却至室温，即得所述石墨烯薄膜。

可得到单层石高质量石墨烯薄膜，质量差于实施例1。

实施例8

本实施例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)除杂：采用0.5kg/cm²氧化铝悬浮液对金箔进行机械抛光30min，然后将金箔分别置于去丙酮、乙醇、离子水中进行超声清洗30min，再置于浓硫酸中浸泡1min，用去离子水洗净；

2)退火：将浸泡后的基底置于cvd系统中，抽真空至压力小于1pa后，通入流量为12sccm的氩气，然后在30min内升温至800℃；再通入流量为2sccm的氢气，在30min内升温至900℃，保温120min。

3)生长：保温处理后，在30min内升温至1000℃，停止通入氩气，氢气流量调整为12sccm，再以2sccm的流量通入甲烷，开始生长石墨烯，生长120min后停止通入甲烷，氢气流量调整为2sccm，氩气流量调整为12sccm；停止加热，冷却至室温，即得所述石墨烯薄膜。

可得到单层石高质量石墨烯薄膜，质量差于实施例1。

实施例9

本实施例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)除杂：采用0.5kg/cm²氧化铝悬浮液对铜箔进行机械抛光30min，然后将铜箔分别置于去丙酮、乙醇、离子水中进行超声清洗30min，再置于浓硫酸中浸泡1min，用去离子水洗净；

2)退火：将浸泡后的基底置于cvd系统中，抽真空至压力小于1pa后，通入流量为100sccm的氩气，然后在30min内升温至800℃；再通入流量为20sccm的氢气，在30min内升温至1000℃，保温30min。

3)生长：保温处理后，停止通入氩气，氢气流量调整为120sccm，再以5sccm的流量通入甲烷，开始生长石墨烯，生长60min后停止通入甲烷，氢气流量调整为10sccm，氩气流量调整为100sccm；停止加热，冷却至室温，即得所述石墨烯薄膜。

可得到同实施例1同样的单层石高质量石墨烯薄膜。

实施例10

本实施例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)除杂：采用0.5kg/cm²氧化铝悬浮液对铜箔进行机械抛光30min，然后将铜箔分别置于去丙酮、乙醇、离子水中进行超声清洗30min，再置于浓硫酸中浸泡1min，用去离子水洗净；

2)退火：将浸泡后的基底置于cvd系统中，抽真空至压力小于1pa后，通入流量为85sccm的氩气，然后在30min内升温至800℃；再通入流量为15sccm的氢气，在30min内升温至1000℃，保温30min。

3)生长：保温处理后，停止通入氩气，氢气流量调整为300sccm，再以5sccm的流量通入甲烷，开始生长石墨烯，生长60min后停止通入甲烷，氢气流量调整为2sccm，氩气流量调整为12sccm；停止加热，冷却至室温，即得所述石墨烯薄膜。

可得到同实施例1同样的单层石高质量石墨烯薄膜。

对比例1

本对比例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)除杂：将铜箔分别置于去丙酮、乙醇、离子水中进行超声清洗30min，再分别置于浓硫酸中浸泡1min，用去离子水洗净；

2)退火：将浸泡后的基底置于cvd系统中，抽真空至压力小于1pa后，通入流量为12sccm的氩气，然后在30min内升温至800℃；再通入流量为2sccm的氢气，在30min内升温至1000℃，保温30min。

3)生长：保温处理后，停止通入氩气，氢气流量调整为12sccm，再以2sccm的流量通入甲烷，开始生长石墨烯，生长120min后停止通入甲烷，氢气流量调整为2sccm，氩气流量调整为12sccm；停止加热，冷却至室温，即得所述石墨烯薄膜。

由图4所示，在铜箔表面制备得到的石墨烯薄膜出现了碳沉积的现象，石墨烯透光率差，此方法得不到单层或少层石高质量石墨烯薄膜。

由图4所示，以铜箔为基底制备的石墨烯薄膜的图片，可明显的观察到铜箔表面的由黑色物质，为在制备石墨烯过程中形成的碳沉积，说明石墨烯的层数较多，质量较差。

对比例2

本对比例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)除杂：采用0.5kg/cm²氧化铝悬浮液对铜箔进行机械抛光30min，然后将铜箔分别置于去丙酮、乙醇、离子水中进行超声清洗30min；

2)退火：将浸泡后的基底置于cvd系统中，抽真空至压力小于1pa后，通入流量为12sccm的氩气，然后在30min内升温至800℃；再通入流量为2sccm的氢气，在30min内升温至1000℃，保温30min。

3)生长：保温处理后，停止通入氩气，氢气流量调整为12sccm，再以2sccm的流量通入甲烷，开始生长石墨烯，生长120min后停止通入甲烷，氢气流量调整为2sccm，氩气流量调整为12sccm；停止加热，冷却至室温，即得所述石墨烯薄膜。

可得到同对比例1同样的多层低质量石墨烯薄膜。

对比例3

本对比例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)除杂：采用0.5kg/cm²氧化铝悬浮液对铜箔进行机械抛光30min，然后将铜箔分别置于去丙酮、乙醇、离子水中进行超声清洗30min，再分别置于浓硫酸中浸泡1min，用去离子水洗净；

2)退火：将浸泡后的基底置于cvd系统中，抽真空至压力小于1pa后，通入流量为12sccm的氩气，然后在60min内升温至1000℃。

3)生长：保温处理后，停止通入氩气，以12sccm流量通入氢气，再以2sccm的流量通入甲烷，开始生长石墨烯，生长120min后停止通入甲烷，氢气流量调整为2sccm，氩气流量调整为12sccm；停止加热，冷却至室温，即得所述石墨烯薄膜。

可得到同对比例1同样的多层低质量石墨烯薄膜。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。