本发明涉及一种含氟的稀土矿物颗粒的处理方法，尤其涉及一种含氟碳铈矿的稀土矿物颗粒的处理方法。
背景技术
稀土矿物主要以氟碳铈矿、混合型稀土精矿(氟碳铈矿与独居石)、海滨砂矿(独居石)以及风化壳淋积型稀土矿等形式存在。氟碳铈矿以美国芒廷帕斯矿、中国四川冕宁稀土矿、山东微山湖矿等为代表，混合型稀土矿物的典型代表是我国内蒙古包头地区的白云鄂博稀土矿物。因此，研究氟碳铈矿矿物的冶炼分离技术具有重要意义。目前，氟碳铈矿或混合型稀土矿物中氟碳铈矿的冶炼技术受到越来越多的关注。
一方面，可以采用空气氧化焙烧分解-盐酸溶解技术提取稀土资源。氟碳铈矿矿物经氧化焙烧分解为氟化稀土与氧化稀土，焙烧矿用盐酸优先溶解时，控制盐酸浓度与加入过程，实现三价稀土提取并与四价铈初步分离。氟化铈、二氧化铈等成分残留渣中，可用于制备低级硅铁合金，也可在硫脲还原剂作用下用浓盐酸继续提取四价铈。该工艺被广泛应用于四川冕宁氟碳铈矿的处理，可以简单的低成本的回收有价稀土。上述方案存在的问题是没有有效利用氟资源，且稀土资源提取不彻底。
另一方面，可以采用空气氧化焙烧分解-硫酸溶解技术提取稀土资源。cn1683568a公开了一种氟碳铈矿和分离铈的方法，首先将氟碳铈矿精矿在300～1000℃氧化焙烧获得氟碳铈矿焙砂；然后通过硫酸浸出氟碳铈矿焙砂中稀土，再经配位沉淀剂分离和还原过程，实现三价稀土元素与四价稀土元素以及四价元素铈和钍的分离。上述方案存在的问题是氟碳铈矿精矿需经高温氧化焙烧，步骤太繁琐。
此外，混合型稀土矿物中也蕴含大量的氟碳铈矿，其中90％的混合型稀土矿物采用浓硫酸高温焙烧分解工艺。混合型稀土矿物与浓硫酸经过500～1000℃高温焙烧，稀土矿物与浓硫酸在接触反应过程中，由固液混合相很快变为固相，反应效率极高，因此反应对矿物原料的粒径提出了很高的要求，当矿物粒径大于200目时，表层反应结束后，反应速率会快速下降或终止。同时，反应过程中，矿物中氟、硅元素以及硫酸分解后的硫氧化物进入尾气系统，给氟资源的回收利用带来难度。
cn106978532a公开了一种浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法，包括：将含氟稀土矿物与浓硫酸混合；单一含氟稀土矿物或混合稀土精矿含有稀土氧化物的质量分数为50～70％，浓硫酸的h2so4质量分数＞90％，含氟稀土矿物与浓硫酸按照重量比为1:0.6～1.0；混合物在120～180℃条件下灼烧反应120～300min；灼烧后的反应产物水浸后，水浸液中和至ph值为3.5～4.5，形成硫酸稀土溶液和铁钍富集物。上述方案在极低酸矿比(酸矿比为0.6～1.0:1)和极低反应温度(温度为120～180℃)条件下实现从固液相到固固相转变，延长了反应时间，实现了氟碳铈矿物的优先分解。但是上述方案仍然存在以下问题：一是反应过程中固固相反应终点控制难度大，必须通过回收未分解矿物来保证稀土矿物分解率；二是控制不当时，焙烧矿中余酸酸度很大时便终止了反应，水浸除杂过程需要消耗大量中和剂，同时造成硫酸浪费。
cn102534269a公开了一种从含氟的稀土物料中综合回收利用各种稀土的方法，包括以下步骤：a、将含氟的稀土物料与硫酸拌合，拌合过程的形成氢氟酸气体用于制备冰晶石或氢氟酸；b、拌合后的物料通过水浸得到了硫酸稀土溶液。上述方案中，步骤a所述硫酸是浓度大于98％的硫酸；含氟的稀土物料中稀土氧化物与硫酸的重量比为1∶1.5～2；步骤b水浸时水的加入量控制在使浸出后的溶液中稀土浓度控制在90～110g/l；由于含氟的稀土物料和硫酸在拌合过程中通过剧烈反应和放热，物料已呈半干剂状。上述方案仍然存在以下问题：一是硫酸浓度过高，浓硫酸与氟碳铈矿通过拌合剧烈反应，反应速率变化大，反应难以控制；二是含氟的稀土物料与硫酸混合成半干状，硫酸不容易回收利用；三是仅能处理通过焙烧或其他反应后的已经活化的氟碳铈矿，不能处理未活化的氟碳铈矿或混合型稀土精矿。
鉴于现有技术的缺陷，开发一种含氟的稀土矿物颗粒的处理方法，采用较低浓度的硫酸溶液，在较低温度下通过液固相混合反应分解含氟的稀土矿物颗粒，实现含氟的稀土矿物颗粒的快速分解，反应易于控制，并同时实现余酸资源循环利用，这是十分必要的。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氟的稀土矿物颗粒的处理方法，其采用绝对过量的较低浓度的硫酸溶液，在较低温度下通过液固相混合反应分解含氟的稀土矿物颗粒，实现含氟的稀土矿物颗粒的快速分解，反应易于控制，并同时实现余酸资源循环利用。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提供一种含氟的稀土矿物颗粒的处理方法，其包括以下步骤：
(1)将第一含氟的稀土矿物颗粒与第一硫酸溶液按照硫酸与第一含氟的稀土矿物颗粒的重量比为2～10:1混合，然后加热保温进行液固反应，蒸汽经尾气系统冷凝吸收；其中，第一硫酸溶液的硫酸浓度为40～85wt％；
(2)反应结束后，固液分离，得到酸滤液与酸滤渣；
(3)将所述酸滤渣用水进行浸出，得到硫酸稀土水浸液和水浸渣；
(4)将第二硫酸溶液补充至所述酸滤液以使得所述酸滤液的硫酸浓度为40～85wt％；按照步骤(1)～(3)循环处理第i含氟的稀土矿物颗粒；i为大于等于2的自然数；
其中，第一含氟的稀土矿物颗粒和第i含氟的稀土矿物颗粒均为未进行焙烧分解处理的稀土矿物颗粒。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述液固反应在持续搅拌作用下进行，反应温度为100～180℃，反应时间为0.5～5小时。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述液固反应在持续搅拌作用下进行，反应温度为120～180℃，反应时间为0.5～2小时。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，硫酸与第一含氟的稀土矿物颗粒的重量比为3～8:1。
根据本发明的方法，优选地，所述含氟的稀土矿物颗粒选自以下的一种或两种：(a)氟碳铈矿、(b)氟碳铈矿与独居石的混合型稀土精矿。
根据本发明的方法，优选地，所述含氟的稀土矿物颗粒的粒径小于150目。
根据本发明的方法，优选地，所述含氟的稀土矿物颗粒的粒径小于200目。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，第一硫酸溶液的硫酸浓度为50～85wt％；和步骤(4)中，将第二硫酸溶液补充至所述酸滤液以使得所述酸滤液的硫酸浓度为50～85wt％。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，第一硫酸溶液的硫酸浓度为60～75wt％；和步骤(4)中，将第二硫酸溶液补充至所述酸滤液以使得所述酸滤液的硫酸浓度为60～75wt％。
根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，所述硫酸稀土水浸液中，以稀土氧化物reo计的稀土硫酸盐的浓度为20～45g/l。
本发明采用绝对过量的较低浓度的硫酸溶液，在较低温度下通过液固相混合反应分解含氟的稀土矿物颗粒，实现含氟的稀土矿物颗粒的快速分解，反应易于控制，并同时实现余酸资源循环利用。本发明采用液固反应直接循环分解未活化的氟碳铈矿或混合型稀土精矿，显著降低稀土提取成本。根据本发明优选的技术方案，硫酸与含氟的稀土矿物颗粒的重量比为3～5:1，采用绝对过量的较低浓度的硫酸溶液，解决了浓硫酸与氟碳铈矿反应速率变化大及难以控制的技术问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，“选自”或“选自于”是指单独组分的选择或两种(或更多种)组分的组合。
本发明的含氟的稀土矿物颗粒的处理方法包括如下步骤：(1)将第一含氟的稀土矿物颗粒与第一硫酸溶液进行液固反应；(2)固液分离得到酸滤液与酸滤渣；(3)酸滤渣的处理；(4)将第二硫酸溶液补充至所述酸滤液后，按照步骤(1)～(3)循环处理第i含氟的稀土矿物颗粒；i为大于等于2的自然数。
在本发明的步骤(1)中，第一含氟的稀土矿物颗粒和第i含氟的稀土矿物颗粒均选自以下的一种或两种：(a)氟碳铈矿、(b)氟碳铈矿与独居石的混合型稀土精矿。第一含氟的稀土矿物颗粒和第i含氟的稀土矿物颗粒均为未进行焙烧分解处理的稀土矿物颗粒。本发明的方法适合于未进行焙烧分解处理的含氟的稀土矿物颗粒，从而可以显著降低稀土提取成本。
在本发明的步骤(1)中，混合原料为第一含氟的稀土矿物颗粒与第一硫酸溶液。第一硫酸溶液的硫酸浓度为40～85wt％；优选地，第一硫酸溶液的硫酸浓度为50～85wt％；更优选地，第一硫酸溶液的硫酸浓度为60～75wt％。混合比例为第一硫酸溶液的硫酸(亦即溶质)与第一含氟的稀土矿物颗粒的重量比为2～10:1；优选地，第一硫酸溶液的硫酸与第一含氟的稀土矿物颗粒的重量比为3～8:1；更优选地，第一硫酸溶液的硫酸与第一含氟的稀土矿物颗粒的重量比为3～5:1。根据本发明的一个具体实施方式，硫酸与四川冕宁氟碳铈矿的重量比为3.4～3.8:1。根据本发明的另一个具体实施方式，硫酸与白云鄂博混合稀土精矿的重量比为4～5:1。
在本发明的步骤(1)中，液固反应在持续搅拌作用下进行，可以选用通用机械搅拌。液固反应的温度为100～180℃；优选地，液固反应的温度为120～180℃；更优选地，液固反应的温度为130～180℃。液固反应的时间为0.5～5小时；优选地，液固反应的时间为0.5～3小时；更优选地，液固反应的时间为0.5～2小时。液固反应过程中会产生蒸汽，蒸汽中含有大量氢氟酸气体，氢氟酸气体经尾气系统冷凝吸收，得到氢氟酸产品。根据本发明的一个具体实施方式，液固反应的温度为140～150℃，反应时间为1～1.5小时。根据本发明的另一个具体实施方式，第一批白云鄂博混合稀土精矿的液固反应的温度为170～180℃，反应时间为0.5～1小时；第二批白云鄂博混合稀土精矿的液固反应的温度为150～160℃，反应时间为1～1.5小时；第三批白云鄂博混合稀土精矿的液固反应的温度为130～135℃，反应时间为1.5～2小时；后续15轮循环处理，每轮循环处理的液固反应的温度为130～135℃，反应时间为1.5～2小时。
在本发明的步骤(2)中，液固反应结束后，固液分离，得到酸滤液与酸滤渣。酸滤渣经过处理可以获得稀土产品。液固反应采用绝对过量的较低浓度的硫酸溶液，硫酸溶液大大过量，硫酸溶液完全浸没含氟的稀土矿物颗粒，反应结束后硫酸溶液剩余较多，剩余的硫酸溶液(酸滤液)可以循环利用。根据本发明的一个具体实施方式，第一批四川冕宁氟碳铈矿的处理中反应结束后，固液分离，得到第一批酸滤液与第一批酸滤渣。根据本发明的另一个具体实施方式，第一批白云鄂博混合稀土精矿的处理中反应结束后，固液分离，得到第一批酸滤液与第一批酸滤渣。
在本发明的步骤(3)中，将酸滤渣用水进行浸出，得到硫酸稀土水浸液和水浸渣。含氟的稀土矿物颗粒为氟碳铈矿时，以水浸渣中稀土氧化物reo计算，氟碳铈矿分解率≥95％；含氟的稀土矿物颗粒为氟碳铈矿与独居石的混合型稀土精矿时，以水浸渣中f含量计算，氟碳铈矿分解率≥95％。根据本发明的一个具体实施方式，含氟的稀土矿物颗粒为四川冕宁氟碳铈矿，以水浸渣中稀土氧化物reo计算，多轮循环处理中氟碳铈矿分解率≥96％。根据本发明的另一个具体实施方式，含氟的稀土矿物颗粒为白云鄂博混合稀土精矿，以水浸渣中f含量计算，多轮循环处理中氟碳铈矿分解率≥96％。
在本发明的步骤(3)中，将酸滤渣用水进行浸出时，水的用量为第一含氟的稀土矿物颗粒重量的10～50倍；优选地，水的用量为第一含氟的稀土矿物颗粒重量的10～35倍；更优选地，水的用量为第一含氟的稀土矿物颗粒重量的15～25倍。根据本发明的一个具体实施方式，液固反应循环分解四川冕宁氟碳铈矿，第一批酸滤渣用1500～2000ml水进行浸出，水的用量为四川冕宁氟碳铈矿重量的15～20倍。根据本发明的另一个具体实施方式，液固反应循环分解白云鄂博混合稀土精矿，第一批酸滤渣用1500～2000ml水进行浸出，水的用量为第一白云鄂博混合稀土精矿重量的15～20倍。
在硫酸稀土水浸液中，以稀土氧化物reo计的稀土硫酸盐的浓度为20～45g/l；优选为25～40g/l；更优选为30～35g/l。根据本发明的一个具体实施方式，液固反应循环分解四川冕宁氟碳铈矿，第一批酸滤渣用1500～2000ml水进行浸出，硫酸稀土水浸液中，稀土氧化物reo计的稀土硫酸盐的浓度为25.0～26.7g/l；第二批酸滤渣用1500～2000ml水进行浸出，硫酸稀土水浸液中，稀土氧化物reo计的稀土硫酸盐的浓度为28.0～30.2g/l；第三批酸滤渣用1500～2000ml水进行浸出，硫酸稀土水浸液中，稀土氧化物reo计的稀土硫酸盐的浓度为32～34.7g/l；第四批酸滤渣用1500～2000ml水进行浸出，硫酸稀土水浸液中，稀土氧化物reo计的稀土硫酸盐的浓度为32～33.6g/l；后续4～10轮循环处理，硫酸稀土水浸液中，稀土氧化物reo计的稀土硫酸盐的浓度为32.5～33g/l。根据本发明的另一个具体实施方式，液固反应循环分解白云鄂博混合稀土精矿，第一批酸滤渣用1500～2000ml水进行浸出，硫酸稀土水浸液中，稀土氧化物reo计的稀土硫酸盐的浓度为22～23.3g/l；第二批酸滤渣用1500～2000ml水进行浸出，硫酸稀土水浸液中，稀土氧化物reo计的稀土硫酸盐的浓度为28.0～30.7g/l；第三批酸滤渣用1500～2000ml水进行浸出，硫酸稀土水浸液中，稀土氧化物reo计的稀土硫酸盐的浓度为32～34.5g/l；后续15～18轮循环处理，硫酸稀土水浸液中，稀土氧化物reo计的稀土硫酸盐的浓度为32.5～33g/l。
在本发明的步骤(4)中，将第二硫酸溶液补充至所述酸滤液后，按照步骤(1)～(3)循环处理第i含氟的稀土矿物颗粒。i为大于等于2的自然数，例如，2，3，4，5，6，7，8……。每一轮液固反应前，硫酸溶液的起始质量分数为40～85wt％；优选地，每一轮液固反应前，硫酸溶液的起始质量分数为50～85wt％；更优选地，每一轮液固反应前，硫酸溶液的起始质量分数为60～75wt％。补充第二硫酸溶液时，第二硫酸溶液补充量按照前一轮液固反应中硫酸实际消耗量补充。第二硫酸溶液的硫酸浓度≥90wt％；优选地，第二硫酸溶液的硫酸浓度≥95wt％；更优选地，第二硫酸溶液的硫酸浓度≥98wt％。根据本发明的一个具体实施方式，以循环处理100g第二批氟碳铈矿计，第一批酸滤液补充60～72g的98wt％的浓硫酸。以循环处理100g第三批氟碳铈矿计，第二批酸滤液补充60～68g的98wt％的浓硫酸。以循环处理100g第四批氟碳铈矿计，第三批酸滤液补充65～72g的98wt％的浓硫酸。后续4～8轮循环处理，以循环处理100g第i批氟碳铈矿计，每轮向上一轮的酸滤液补充53～55g的98wt％的浓硫酸。
在本发明的步骤(4)中，每轮循环处理中液固反应的温度为100～180℃；优选为120～180℃；更优选为130～180℃。每轮循环处理中液固反应的时间为0.5～5小时；优选为0.5～3小时；更优选为0.5～2小时。每轮循环处理中液固反应过程中会产生蒸汽，蒸汽中含有大量氢氟酸气体，氢氟酸气体经尾气系统冷凝吸收，得到氢氟酸产品。每轮循环处理中液固反应结束后，固液分离，得到酸滤液与酸滤渣。酸滤渣经过处理可以获得稀土产品。
本发明的含氟的稀土矿物颗粒的处理方法还包括含氟的稀土矿物颗粒的粉碎。
在含氟的稀土矿物颗粒的粉碎步骤中，将含氟的稀土矿物颗粒粉碎至粒径小于150目；优选地，将含氟的稀土矿物颗粒粉碎至粒径小于200目。这样可以加快含氟的稀土矿物颗粒的分解。若含氟的稀土矿物颗粒的粒径小于150目，可以不用粉碎处理，直接省略该粉碎步骤。根据本发明的一个具体实施方式，将氟碳铈矿粉碎至粒径小于150目，得到氟碳铈矿颗粒。根据本发明的另一个具体实施方式，氟碳铈矿与独居石的混合型稀土精矿的颗粒粒径小于200目。
实施例1
四川冕宁氟碳铈矿的粉碎：将四川冕宁氟碳铈矿(reo含量为68.2wt％)粉碎至粒径小于150目，得到氟碳铈矿颗粒。
(1)第一批四川冕宁氟碳铈矿的处理
将100g粉碎后的四川冕宁氟碳铈矿(未经焙烧分解处理)与485g的70wt％的硫酸溶液混合(硫酸与氟碳铈矿的重量比为3.4:1)；搅拌加热保温，140℃反应1小时，蒸汽经尾气系统冷凝吸收得到氢氟酸产品。反应结束后，固液分离，得到第一批酸滤液与第一批酸滤渣。第一批酸滤渣用2000ml水进行浸出，水浸出液中稀土硫酸盐以reo计的浓度为26.7g/l，得到硫酸稀土水浸液和水浸渣。以水浸渣中reo计算，氟碳铈矿分解率为98.2％。
(2)第二批氟碳铈矿的处理
第一批酸滤液在搅拌状态下补充72g的98wt％的浓硫酸，至硫酸浓度为70wt％。循环处理100g第二批四川冕宁氟碳铈矿(reo含量为68.2wt％)。保持酸量、硫酸起始浓度、反应温度、反应时间分别与第一批四川冕宁氟碳铈矿的处理条件一致。反应结束后，固液分离，得到第二批酸滤液与第二批酸滤渣。第二批酸滤渣用2000ml水进行浸出，水浸出液中稀土硫酸盐以reo计的浓度为30.2g/l，得到硫酸稀土水浸液和水浸渣。以水浸渣中reo计算，氟碳铈矿分解率为96.7％。
(3)第三批氟碳铈矿的处理
第二批酸滤液在搅拌状态下补充68g的98wt％的浓硫酸，至硫酸浓度为70wt％。循环处理第三批四川冕宁氟碳铈矿(reo含量为68.2wt％)。保持酸量、硫酸起始浓度、反应温度、反应时间分别与第一批四川冕宁氟碳铈矿的处理条件一致。反应结束后，固液分离，得到第三批酸滤液与第三批酸滤渣。第三批酸滤渣用2000ml水进行浸出，水浸出液中稀土硫酸盐以reo计的浓度为34.7g/l，得到硫酸稀土水浸液和水浸渣。以水浸渣中reo计算，氟碳铈矿分解率为96.3％。
(4)第四批氟碳铈矿的处理
第三批酸滤液在搅拌状态下补充72g的98wt％的浓硫酸，至硫酸浓度为70wt％。循环处理第四批四川冕宁氟碳铈矿(reo含量为68.2wt％)。保持酸量、硫酸起始浓度、反应温度、反应时间分别与第一批四川冕宁氟碳铈矿的处理条件一致。反应结束后，固液分离，得到第四批酸滤液与第四批酸滤渣。第四批酸滤渣用2000ml水进行浸出，水浸出液中稀土硫酸盐以reo计的浓度为33.6g/l，得到硫酸稀土水浸液和水浸渣。以水浸渣中reo计算，氟碳铈矿分解率为96.5％。
(5)第i批循环处理
再经过4轮循环处理，每轮循环处理均按照以下处理条件：98wt％的浓硫酸的补充量为53～55g，硫酸起始浓度为70wt％，反应温度为140℃，反应时间为1小时。水浸出液中稀土硫酸盐以reo计的浓度为32.5～33g/l。
实施例2
白云鄂博混合稀土精矿：白云鄂博混合稀土精矿的reo含量为61.9wt％，粒径小于200目。白云鄂博混合稀土精矿是氟碳铈矿与独居石的混合型稀土精矿。
(1)第一批白云鄂博混合稀土精矿的处理
将100g白云鄂博混合稀土精矿(未经焙烧分解处理)与590g的85wt％的硫酸溶液混合(硫酸与白云鄂博混合稀土精矿的重量比为5:1)；搅拌加热保温，180℃反应0.5小时，蒸汽经尾气系统冷凝吸收得到氢氟酸产品。反应结束后，固液分离，得到第一批酸滤液与第一批酸滤渣。第一批酸滤渣用2000ml水进行浸出，水浸出液中稀土硫酸盐以reo计的浓度为23.3g/l，得到硫酸稀土水浸液和水浸渣。以水浸渣中f含量计算，氟碳铈矿分解率为97.5％。
(2)第二批白云鄂博混合稀土精矿的处理
第一批酸滤液在搅拌状态下循环处理100g第二批白云鄂博混合稀土精矿(reo含量为61.9wt％)。硫酸初始浓度为73wt％，反应温度为150℃，反应时间为1小时。反应结束后，固液分离，得到第二批酸滤液与第二批酸滤渣。第二批酸滤渣用2000ml水进行浸出，水浸出液中稀土硫酸盐以reo计的浓度为30.7g/l，得到硫酸稀土水浸液和水浸渣。以水浸渣中f含量计算，氟碳铈矿分解率为96.2％。
(3)第三批白云鄂博混合稀土精矿的处理
第二批酸滤液在搅拌状态下循环处理100g第三批白云鄂博混合稀土精矿(reo含量为61.9wt％)。硫酸初始浓度为64wt％，反应温度为130℃，反应时间为2小时。反应结束后，固液分离，得到第三批酸滤液与第三批酸滤渣。第三批酸滤渣用2000ml水进行浸出，水浸出液中稀土硫酸盐以reo计的reo浓度为34.5g/l，得到硫酸稀土水浸液和水浸渣。以水浸渣中f含量计算，氟碳铈矿分解率为97.7％。
(4)第i批循环处理
再经过15轮循环处理，每轮循环处理均按照以下处理条件：98wt％的浓硫酸的补充量为53～55g，硫酸起始浓度为62wt％，反应温度为130℃，反应时间为2小时，硫酸与白云鄂博混合稀土精矿的重量比为2.5:1。水浸出液中稀土硫酸盐以reo计的浓度为32.5～33g/l。以水浸渣中f含量计算，氟碳铈矿分解率为96～98％，白云鄂博混合稀土精矿中reo分解率为58～60％。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。