一种高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层及其制备方法与流程

本发明属于光催化材料技术领域，特别涉及一种高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层及其制备方法。

背景技术

在众多的半导体光催化剂中，氧化钛由于价格便宜、来源丰富、生物无毒、化学性质稳定、氧化还原能力强等优点，被认为是最具潜力的半导体光催化剂之一，广泛应用于环境污染治理、太阳能电池、抗菌自清洁材料、化妆品防晒剂等众多领域；然而，氧化钛带隙大于3.0ev，所对应光吸收波长范围狭窄，只能吸收波长小于387nm的紫外光，而不能对占太阳光约50％的可见光部分充分利用。另外，氧化钛光催化剂通常是以悬浮体系存在于溶液中进行反应，但是悬浮粒子会影响光线的吸收和光照的辐射深度，而且悬浮颗粒在水溶液中易凝聚，反应后回收困难，种种不利因素限制了氧化钛悬浮体系的实际应用；如何提高氧化钛在可见光谱区吸收能力，以及将其固定化以便于回收、重复利用，就成为氧化钛研究领域热点问题。

针对可见光利用率低问题，目前普遍采用其他离子对氧化钛进行掺杂改性，以降低带隙宽度；而氧化钛自掺杂技术与普通离子掺杂不同，具体是通过还原方式将颗粒表面ti⁴⁺还原成ti³⁺，却不改变颗粒的化学成分；通过自掺杂方法可同时对氧化钛价带、导带能级进行可控调节，降低带隙宽度，以提高其对可见光利用率；2011年chen等首次报道了通过高压加氢还原法制备自掺杂氧化钛，并通过实验观察发现随处理时间延长，氧化钛颜色逐渐由白变深，最终得到黑色纳米氧化钛；在此之后报道的各种黑色纳米氧化钛制备方法都与此类似，均是通过化学法将氧化钛颗粒表面ti⁴⁺还原成ti³⁺，从而达到自掺杂目的；但化学法工艺复杂，产率低，产品质量也难以保持稳定，从而限制了其进一步应用。

综上所述，黑色纳米氧化钛可以明显提高对可将光的利用率，但受限于生产工艺复杂性问题难以得到广泛使用；另外，与普通氧化钛相似，黑色纳米氧化钛也同样面临难以回收、重复利用问题。如何寻找一种工艺简单、产率高、产品质量稳定的方法制备黑色纳米氧化钛，并将其固定在载体表面以达到回收、重复利用效果，就成为当前氧化钛研究的主要课题。

技术实现要素：

针对掺杂改性纳米氧化钛在制备技术上存在的上述问题，本发明提供一种高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层将其制备方法，通过采用表面机械研磨处理方式，一步制得黑色纳米氧化钛并将其固定在基体上。

本发明的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层厚度在20～50μm，其微观组成为直径10～20nm的颗粒，涂层外观为黑色，物相为金红石相，颗粒具有非晶外壳和高畸变内核结构。

上述的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层的纯度在99.9％以上。

上述的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层附着的基体为金属片或磨球，基体的材质为纯金属或合金；所述的纯金属为钛、铝、镁或铁，纯度≥99.9％，所述的合金为钛合金、铝合金、镁合金或钢。

本发明的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层的制备方法包括以下步骤：

1、将金属片固定在球磨罐底部，然后将磨球置于球磨罐内，再将氧化钛粉末置于球磨罐内并覆盖金属片；所述的金属片材质为纯金属或合金，所述的纯金属为钛、铝或铁，纯度≥99.9％，所述的合金为钛、铝合金或钢；所述的氧化钛粉末为锐钛矿相氧化钛粉末、金红石相氧化钛粉末或两者的混合物；

2、向球磨罐内充入惰性气体将空气排出，或抽真空至表压为-0.08mpa以下，然后将球磨罐安装在三维摆震球磨机上，启动三维摆震球磨机对氧化钛粉末进行球磨，控制球磨转速在300～3500rpm，球磨时间15～300min，球磨结束后，在金属片表面获得高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层。

上述方法中，磨球的材质选用纯金属或合金，球磨结束后，磨球表面获得高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层。

上述的球磨罐材质优选钛合金。

上述的氧化钛粉末的粒度为10～220nm，纯度大于99.9％。

上述的磨球选用直径3.5～10mm。

上述的步骤1中，球磨罐内的磨球和氧化钛粉的总体积占球磨罐总容积的1/2～1/5。

上述的步骤1中，球磨罐内的磨球和氧化钛粉的质量比为(10～80):1。

上述的惰性气体选用氩气。

本发明的原理是：在高度厌氧条件下，通过三维摆震球磨机的驱动作用，使球磨罐内的磨球发生三维碰撞，碰撞过程可在磨球之间夹杂的氧化钛颗粒内部产生高度晶格畸变，同时依靠球体的三维摩擦作用可将氧化钛颗粒最外层晶格研磨成无序化，即非晶态；这里所述的高畸变结构是指氧化钛颗粒内核晶格高度畸变，所述的非晶外壳是指氧化钛颗粒最外层晶格高度无序化。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：所用原料为市场所售的普通二氧化钛，廉价易得；所用的设备廉价，工艺简单，但效果显著，能将普通二氧化钛光吸收范围扩展至近红外区；制备的高可见光响应黑色纳米氧化钛粉体粒度分布窄，成分纯净，制备过程对环境无污染，易于实现工业化。

附图说明

图1是本发明实施例1中钛金属片和表面附着有高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层的钛金属片外观照片图；图中，(a)为钛金属片，(b)为表面固定有高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层的钛金属片；

图2是本发明实施例1的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层涂覆前后的钛金属片x的射线衍射谱对比图；图中，●为钛的衍射峰，﹡为金红石相氧化钛的衍射峰；

图3是本发明实施例1所制高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体的透射电子显微镜照片图；图中，左图为低倍，右图为高倍；

图4是本发明实施例1所制高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体的x射线光电子谱图；图中，●为粉体的高畸变结构黑色纳米氧化钛，▼为原料氧化钛粉末；

图5是本发明实施例1所制高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体的电子顺磁共振检测图；图中，●为粉体的高畸变结构黑色纳米氧化钛，▼为原料氧化钛粉末；

图6是本发明实施例1中不同催化剂进行罗丹明-b溶液降解试验曲线图；图中，■为不使用催化剂，▼为使用原料氧化钛粉末作为降解催化剂，▲为使用表面固定有高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层的钛金属片作为降解催化剂；

图7是本发明实施例1中粉体的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体以及原料氧化钛粉末的可见光谱波长-吸收强度曲线图；图中，●为粉体的高畸变结构黑色纳米氧化钛，▼为原料氧化钛粉末。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

本发明实施例中制备的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层通过以下手段进行结构表征：采用荷兰panalytical公司生产的x’pertpropw3040/60型x射线衍射仪对产品物相进行表征；采用美国fei公司生产的tecnnaig²20型透射电子显微镜对产品微观形貌进行观察；采用美国thermovg生产的x射线光电子谱仪对产品ti2p轨道电子结合能进行测试。

本发明实施例中采用的球磨罐容积60～100ml，内径50～65mm。

本发明实施例中采用的金属片直径50～60mm，厚度0.5～7.8mm。

本发明实施例中采用的锐钛矿相氧化钛粉末为山东临沂优索化工科技有限公司产品，或者为入江苏南京钛白化工有限公司生产的锐钛矿相氧化钛粉末。

本发明实施例中采用的金红石相氧化钛粉末为美国杜邦公司生产的r-902微米级金红石相氧化钛粉末。

本发明实施例中采用的三维摆震球磨机为安徽合肥科晶材料技术有限公司生产的msk-sfm-3型三维摆震球磨机，或者为spex-8000m型球磨机。

本发明实施例中采用的磨球为陕西宝鸡创信金属材料有限公司的钛合金球。

本发明实施例中球磨罐装料结束后用纯度为99.99％的氩气密封罐体。

本发明实施例中原料经球磨后粒径不变。

本发明实施例中磨球材质选用tc4钛合金球。

本发明实施例中球磨罐通过夹具固定在球磨机内，夹具的运行速率为400～1750次/min。

以下为本发明优选实施例。

实施例1

将金属片固定在球磨罐底部，然后将磨球置于球磨罐内；磨球为φ10mm的tc4钛合金；再将氧化钛粉末置于球磨罐内并覆盖金属片；金属片为φ50mm×3mm的ta2钛片；氧化钛粉末为锐钛矿相氧化钛粉末；球磨罐材质为tc4钛合金；氧化钛粉末的粒度为35nm，纯度大于99.9％；球磨罐内的磨球和氧化钛粉的总体积占球磨罐总容积的1/3；球磨罐内的磨球和氧化钛粉的质量比为50:1；

向球磨罐内充入氩气将空气排出，然后将球磨罐安装在球磨机上，启动球磨机对氧化钛粉末进行球磨，控制球磨机转速在1000rpm，球磨时间100min，球磨结束后，在金属片及磨球表面可同时获得高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层；涂层厚度25μm；

将涂覆有高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层的金属片取出后，球磨罐内剩余的物料筛分出磨球，然后将粉料浸没于无水乙醇中，然后施加超声波进行超声粉碎1h，再取出用孔径0.22μm的亲水性滤膜过滤出粒径大于220nm的部分，剩余物料待有机溶剂挥发后，获得与所制高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体相同的氧化钛粉体(即粉体的高畸变结构黑色纳米氧化钛)，内核为高畸变结构，外壳为非晶态；其中超声波的频率为20khz，采用jy92-iidn超声波细胞粉碎机；

钛金属片和沉积有高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层的钛金属片外观照片如图1所示；

高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层涂覆前后的钛金属片x的射线衍射谱如图2所示；

高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体的透射电子显微镜照片如图3所示，从图3可见外壳为非晶(右图两条白色虚线内)，内核为高度畸变结构(右图下方白色虚线箭头所指)；

高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体以及原料氧化钛粉末的x射线光电子谱图如图4所示；

高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体以及原料氧化钛粉末的电子顺磁共振检测结果如图5所示，其中高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体有明显ti³⁺共振效应；

高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体以及原料氧化钛粉末的可见光谱波长-吸收强度曲线如图7所示；

将高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层和原料氧化钛对比进行罗丹明-b溶液的降解试验，试验方案为：

将浓度10mg/l的100ml罗丹明-b溶液分别置于两个150ml石英杯中，并用紫外-可见分光光度计测试此时溶液的吸光度c0；

取20mg原料氧化钛和高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层钛片分别加入到两只石英杯中，分别标记杯体为a和b；

将两个石英杯分别置于30w氙光等下，开始计时，每隔1h取样并用紫外-可见分光光度计测试其吸光度，记录为ca1、ca2、…ca5、cb1、cb2、…cb5，每次测试后的样品溶液全部倒回原石英杯中；

根据各吸光度数据绘制吸收强度-时间曲线如图6所示，高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层钛片的光催化降解能力至少为原料氧化钛粉体的2～3倍。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)金属片为φ50mm×0.5mm的42crmo钢片；氧化钛粉末的粒度为30nm；球磨罐内的磨球和氧化钛粉的总体积占球磨罐总容积的1/2；球磨罐内的磨球和氧化钛粉的质量比为10:1；氧化钛粉末为金红石相氧化钛粉末；磨球直径10mm；

(2)球磨机转速在1200rpm；

(3)球磨罐抽真空至表压为-0.08mpa以下，球磨转速在300rpm，球磨时间300min；

(4)涂层厚度50μm。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)金属片材质为φ60mm×3.5mm的工业纯铁片；氧化钛粉末的粒度为220nm；球磨罐内的磨球和氧化钛粉的总体积占球磨罐总容积的1/5；球磨罐内的磨球和氧化钛粉的质量比为80:1；氧化钛粉末为锐钛矿相氧化钛粉末和金红石相氧化钛粉末的等质量混合物；磨球直径3.5mm；

(2)球磨机转速在3500rpm；球磨时间15min；

(3)涂层厚度20μm。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

(1)金属片为φ60mm×7.8mm的工业纯铝片；氧化钛粉末的粒度为60nm；球磨罐内的磨球和氧化钛粉的总体积占球磨罐总容积的1/4；球磨罐内的磨球和氧化钛粉的质量比为40:1；氧化钛粉末为锐钛矿相氧化钛粉末与金红石相氧化钛粉末质量比1:3的混合物；磨球直径4mm；

(2)球磨罐抽真空至表压为-0.08mpa以下，球磨机转速在2000rpm，球磨时间30min；

(3)涂层厚度29μm。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

(1)金属片为φ50mm×3mm的tc4钛合金片；氧化钛粉末的粒度为80nm；球磨罐内的磨球和氧化钛粉的总体积占球磨罐总容积的1/4；球磨罐内的磨球和氧化钛粉的质量比为60:1；氧化钛粉末为锐钛矿相氧化钛粉末与金红石相氧化钛粉末质量比3:1的混合物；磨球直径5mm；

(2)球磨机转速在800rpm；球磨时间220min；

(3)涂层厚度42μm。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其同等物限定。