一种金属多级孔材料的制备方法与流程

本发明属于金属材料加工制造技术领域，涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种金属多级孔材料的制备方法。

背景技术：

多孔金属是一种内部弥散分布着大量的有方向性的或随机孔洞的多孔材料，又被称为泡沫金属，这些孔洞的直径约2um～25mm之间。多孔金属材料不仅保留了金属材料的导电性、延展性、可焊性等，而且具有比重小，比表面积大、比强度高，吸能减震、消音降噪、电磁屏蔽、低导热率等优异特性，被广泛应用于航空航天、交通运输、建筑工程、机械工程、电化学工程、环境保护工程等领域。目前多孔金属材料的制备方法主要包括铸造法、金属烧结法以及沉积法等。这些方法得到的多孔金属孔结构较为单一，使得材料的应用存在一定的局限性，无法满足多样化的功能需求。

多级孔材料作为一种新型材料引起了许多相关研究者的高度关注。国际和应用化学协会(iupac)基于孔直径的大小将多孔材料分为：大孔材料(孔径大于50nm)，介孔材料(孔径介于2-50nm)以及的微孔材料(孔径小于2nm)。多级孔材料通常指包含两种或两种以上尺度孔径大小的多孔材料。由于其具有丰富的多级结构、兼具通透性好、孔隙结构发达、比表面积和孔体积大等优点，打破了传统单级孔材料孔结构单一的局限，越来越受到研究人员的关注。该材料在液相色谱分离、能源、气/液体过滤、催化剂载体、高温隔热材料、超级电容器及生物工程等领域都有着广泛和潜在的应用前景。

目前多级孔材料主要有微孔-介孔材料、微孔-大孔材料、大孔-介孔材料、微孔-介孔-大孔材料以及含有两种或多种不同孔径的介孔-介孔材料。主要制备方法包括模板法、水热法、发泡法、溶胶-凝胶法及熔盐法等，由于其在合成过程中通常会涉及化学合成的方法，制备步骤繁多，工艺较为复杂，导致现有的多级孔材料的合成成本高，孔结构控制难度大，工艺稳定性差，难以进行规模化生产。而且多级孔材料的研究大多集中于金属氧化物、陶瓷、高分子以及金属有机骨架材料等领域，金属及其合金的多级孔材料的制备及研究鲜有报道。尽管有研究者提出了一些金属多级孔材料的制备方法，如专利cn106467939a，介绍了一种多级孔金属制备方法，采用“自下而上”的工艺，先制备出具有下一级孔的金属材料，再用其作为腔壁构筑上一级孔结构，即可制备出具有两级孔的金属材料。不过由于其需要用到有机高分子材料做支架，需要后续烧结挥发才可得到多孔材料，步骤较多，而且材料性能可能会因此受到一定影响。因此开发新型金属多级孔材料的制备方法，简化工艺流程，降低制备成本，根据应用需求控制材料的孔径尺寸及形状，提高材料性能稳定性，扩大应用范围，对多孔材料的研究与发展具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种金属多级孔材料的制备方法。该方法通过铸造的方法先做出一级大孔材料，经热处理后利用去合金化方法得到二级介孔/微孔，“自上而下”地得到两种及两种以上孔径尺度的多级孔金属材料。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明涉及一种金属多级孔材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

s1、采用铸造法制备一级大孔多孔金属材料；

s2、对所述一级大孔多孔金属材料进行均匀化退火处理，再进行固溶-时效处理以产生第二相沉淀析出；

s3、对产生第二相沉淀析出的一级大孔多孔金属材料进行去合金化处理，选择性去除所述多孔金属材料中的一相，在一级大孔中形成二级介孔或微孔，即得所述金属多级孔材料。

在步骤s2中，本发明的沉淀类型为非连续沉淀相变，可形成层状或短片层状纳米结构。在此基础上再去合金化方能得到目标材料。

优选的，所述金属包括铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金、铁、铁合金、钴、钴合金、镍、镍合金、钛、钛合金、不锈钢中的一种或任意多种。

优选的，步骤s1中，所述制备包括进行金属熔体发泡，在液态金属中产生多孔结构，得到厘米级大孔多孔金属材料。

优选的，所述进行金属熔体发泡采用吹气法、添加发泡剂法或金属氢化物分解发泡法进行。

优选的，步骤s1中，所述制备包括将液态金属注入泡沫塑料或者固相颗粒形成的空隙中，去除所述泡沫塑料或者固相颗粒，得到毫米级大孔多孔金属材料。

优选的，步骤s1中，所述制备包括将液态金属注入三维网状结构的耐火材料模型孔内，冷却凝固后将耐火材料与金属分开，得到网状结构的一级大孔材料。

优选的，步骤s3中，所述去合金化处理采用电解腐蚀或化学腐蚀的方式进行。

更优选的，所述金属为镍基合金；所述固溶-时效处理为550℃～600℃、时效30～60分钟，析出第二相γ’(ni3al)。所述去合金化处理是通过电解腐蚀去除γ(ni)相。所述电解腐蚀采用的电解质溶液为2～5％柠檬酸+2～5％硫酸铵的电解质溶液。具体为：将制得的一级大孔多孔镍基合金作为阳极置于2～5％柠檬酸+2～5％硫酸铵的电解质溶液中，以纯银片作为阴极材料，在100～300ma，5～20v的条件下进行1～8小时电解腐蚀，选择性去除合金中的γ(ni)相。其中，固溶-时效处理前的均匀化处理参数为950～1050℃、20～30小时。

更优选的，所述金属为铜银合金；所述固溶-时效处理为350℃～400℃、时效5～6小时，析出第二相(ag)。所述去合金化处理是通过化学腐蚀去除α-cu相。所述化学腐蚀采用的腐蚀溶液为5gfecl3+50mlhcl+100ml水溶液。其中，固溶-时效处理前的均匀化处理参数为650～750℃、20～30小时。

本发明将铸造和去合金化两者递进结合，形成了尺度不同的多级孔结构材料，与单一的多孔材料合成有显著区别。并且，本发明利用沉淀析出第二相+去合金化的思路生成纳米多孔材料，可用于不同合金体系，大规模合成纳米多孔材料。进一步的，本发明的方法可以通过合金体系和成分的选择与控制以及时效热处理参数来调节层状或孔隙大小，进而去合金化得到不同孔尺寸的多级孔材料。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)该方法工艺简单，成本低廉，通过合金成分、铸造过程的控制和热处理参数的调整，可以保证每一级孔径的均匀性，使得各级孔的尺寸和分布得到有效控制。

(2)这种“孔中加孔”的方法可很好的保证不同级孔之间的连接和贯通，提高孔道内和孔道间的扩散效率,从而提高材料在使用过程中的物质传输效率。

(3)用这种方法可以实现宏量金属多级孔材料的生产，且易于推广到多种合金体系。以镍基合金为例，用该方法做成多级孔材料，比表面积可提高3-5倍，可用于开发新型储氢合金体系以及制备氢燃料电池中的电极材料等，作为甲烷裂解制氢催化剂，催化效率有望提高5-10倍，成本降低50％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1镍基合金在600℃下时效30分钟去合金化处理后的二级纳米片层结构sem照片；其中，a标尺5μm，b标尺200nm；

图2为本发明实施例2镍基合金在550℃下时效60分钟去合金化处理后的二级孔结构sem照片；其中，a标尺10μm，b标尺2μm；

图3为本发明实施例3铜-银合金在350℃下时效6小时去合金化处理后的二级孔结构sem照片；

图4为本发明实施例4铜-银合金在350℃下时效5小时去合金化处理后的二级孔结构sem照片。

具体实施方式

本发明涉及一种金属多级孔材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)一级多孔金属材料的制备：通过吹气法、添加发泡剂的方法直接进行金属熔体发泡，在液态金属中产生多孔结构，得到厘米级大孔材料；或者通过间接的方法，将液态金属注入泡沫塑料或者固相颗粒形成的空隙中，然后将支撑材料去除，得到毫米级大孔材料。

(2)金属材料的热处理：对一级孔材料进行均匀化退火处理以消除枝晶和铸造偏析等。然后根据合金体系的不同和使用需求，对多孔金属材料进行相应的固溶-时效处理以产生第二相沉淀析出。控制热处理工艺参数以得到不同尺寸的第二相颗粒或片层结构。

(3)去合金化得到二级孔：将材料加工成规则尺寸，置于电解质溶液(或稀硫酸等酸性溶液)中，以电解腐蚀(或化学腐蚀)的方式对其进行去合金化处理，选择性去除合金中的一相，在一级大孔中形成二级介孔或微孔，最终得到两种或两种以上尺度的金属多级孔材料。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

本实施例是制备二级孔镍基合金材料，制备方法如下：

(1)一级多孔镍的制备：以纯镍球(99％)、纯钴片(99％)和纯铝块(99％)为原料，按照原子比39:49:12简单混合，在坩埚中加热至熔融状态，然后注入三维网状结构的耐火材料模型孔内，冷却凝固后将耐火材料与镍基合金分开即可得到网状结构的一级大孔材料。

(2)多孔镍的热处理：将得到的多孔镍材料进行1000℃、24小时的均匀化处理以消除枝晶及铸造偏析等，热处理在氩气气氛保护下进行，结束后在水中淬火处理。将样品置于600℃氩气保护的石英管式炉，通入流量为10ml/min的保护气，时效30分钟，析出第二相γ’(ni3al)，然后在水中淬火冷却至室温，得到γ(ni)和γ’(ni3al)两相共存的多孔镍合金材料。

(3)去合金化处理：将合金材料加工成20x20x2mm³尺寸，表面打磨除去表面氧化皮，连接直流电源，作为阳极置于4％柠檬酸+4％硫酸铵的电解质溶液中，以纯银片作为阴极材料，在150ma，10v的条件下进行8小时电解腐蚀，对其进行去合金化处理，选择性去除合金中的γ(ni)相，在一级大孔中可形成100nm以下的片层结构，如图1所示，最终得到尺寸形状可控的自支撑多级孔镍基合金材料。

实施例2

本实施例是制备三级孔镍基合金材料，制备方法如下：

(1)一级多孔镍的制备：以纯镍球(99％)、纯钴片(99％)和纯铝块(99％)为原料，按照原子比39:49:12简单混合，在坩埚中加热至熔融状态，然后注入三维网状结构的耐火材料模型孔内，冷却凝固后将耐火材料与镍基合金分开即可得到网状结构的一级大孔材料。

(2)多孔镍的热处理：将得到的多孔镍材料进行1000℃、24小时的均匀化处理以消除枝晶以及铸造偏析等，热处理在氩气气氛保护下进行，结束后在水中淬火处理。将样品置于550℃氩气保护的石英管式炉，通入流量为10ml/min的保护气，时效60分钟，析出第二相γ’(ni3al)，然后在水中淬火冷却至室温，得到γ(ni)和γ’(ni3al)两相共存的多孔镍合金材料。

(3)去合金化处理：将合金材料加工成20x20x2mm³尺寸，表面打磨除去表面氧化皮，连接直流电源，作为阳极置于4％柠檬酸+4％硫酸铵的电解质溶液中，以纯银片作为阴极材料，在150ma，10v的条件下进行8小时电解腐蚀，对其进行去合金化处理，选择性去除合金中的γ(ni)相，在一级大孔中可形成30nm～2μm的多级孔结构，如图2所示，最终得到自支撑的三级孔镍基合金材料。

实施例3

本实施例是制备二级孔铜基合金材料，制备方法如下：

(1)一级多孔铜合金的制备：将60目nacl粒子放入坩埚中预热至200℃以上，以纯铜球(99％)、纯银片(99％)为原料，按照重量比92:8混合在坩埚中加热至熔融状态，然后加压注入nacl粒子的容器内，浸入粒子的缝隙中，形成金属和粒子的复合结构，冷却凝固后用水浸的方法将nacl粒子去除即可得到孔隙规则的多孔铜合金材料。

(2)多孔铜合金的热处理：将得到的多孔铜合金进行700℃、24小时的均匀化处理以消除枝晶及铸造偏析，热处理在氩气气氛保护下进行，结束后在水中淬火处理。将样品置于350℃氩气保护的石英管式炉，通入流量为10ml/min的保护气，时效6小时可析出第二相(ag)，然后在水中淬火冷却至室温，得到cu+ag两相共存的多孔铜合金材料。

(3)去合金化处理：将合金材料加工成20x20x2mm³尺寸，表面打磨除去表面氧化皮，置于5gfecl3+50mlhcl+100ml水溶液腐蚀，对其进行去合金化处理，选择性去除合金中的α-cu，在一级大孔中形成30nm～40nm的二级孔和片层结构，如图3所示，最终得到自支撑的二级孔铜基合金材料。

实施例4

本实施例是制备二级孔铜基合金材料，制备方法如下：

(1)一级多孔铜合金的制备：以纯铜球(99％)、纯银片(99％)为原料，按照重量比92:8混合在坩埚中加热至熔融状态，加入少量sic稳定剂，然后用旋转喷头将氩气从液态金属底部吹入，流速为0.5～1l/min，冷却后得到孔隙可控的多孔铜合金材料。

(2)多孔铜合金的热处理：将得到的多孔铜合金进行750℃、24小时的均匀化处理以消除枝晶及铸造偏析，热处理在氩气气氛保护下进行，结束后在水中淬火处理。将样品置于350℃氩气保护的石英管式炉，通入流量为10ml/min的保护气，时效5小时可析出第二相(ag)，然后在水中淬火冷却至室温，得到cu+ag两相共存的多孔铜合金材料。

(3)去合金化处理：将合金材料加工成20x20x2mm³尺寸，表面打磨除去表面氧化皮，置于5gfecl3+50mlhcl+100ml水溶液腐蚀5，对其进行去合金化处理，选择性去除合金中的α-cu，在一级大孔中形成50～100nm的二级孔和片层结构，如图4所示，最终得到自支撑的二级孔铜基合金材料。

综上所述，本发明在大孔多孔材料基础上去合金化，可形成孔上有孔的结构，突破了单一孔径的多孔材料的使用局限，使得比表面积提高，孔隙通透性增加，从而提高物质传输效率。并且，得到的大孔-介孔或大孔-微孔材料可拓展多级孔材料的使用范围。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。