本发明涉及合金制备领域，具体涉及一种镁合金型材及其制备方法。
背景技术：
：镁合金是以镁为基础加入其他元素组成的合金。具有密度小(1.8g/cm3左右)，强度高，弹性模量大，散热好，消震性好，承受冲击载荷能力大，耐有机物和碱的腐蚀性能好等特点，主要用于航空、航天、运输、化工、火箭等工业部门。目前使用最广的是镁铝合金，其次是镁锰合金和镁锌锆合金。按成形工艺，镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金。其中变形镁合金相比于铸造镁合金具有更大的发展潜力，通过材料结构的控制、热处理工艺的应用，变形镁合金可获得更高的强度、更好的延展性和更多样化的力学性能，从而满足多样化工程结构件的应用需求。现有技术中多以mg-al，mg-zn或mg-al-zn为基础，通过添加合适的元素或通过调整工艺改善变形镁合金的力学性能。cn102383013a公开了一种变形镁合金及其制备方法，所述变形镁合金中各组分的重量百分比为：al：2.0wt％-4.0wt％；zn：0.40wt％-1.70wt％；mn：0.20wt％-0.50wt％；b：0.05wt％-1.0wt％；余量包含mg、含或不含杂质。先将变形镁合金进行均匀化退火处理，然后将变形镁合金置于挤压模具中，通过挤压机进行挤压，得到变形镁合金产品。cn108070762a公开了一种变形镁合金及其制备方法，该变形镁合金含有合金元素、不可避免的杂质元素和余量的镁元素；以所述变形镁合金的总重量为基准，所述合金元素包括：3.0-4.0重量％的al，1.0-2.0重量％的zn，0.5-1.0重量％的mn和0.5-2.5重量％的sn。该配方得到的变形镁合金的抗拉强度不低于285mpa，屈服强度不低于185mpa，延伸率不低于15％。cn102051509a公开了一种高强韧耐热mg-al-re-mn变形镁合金及其板材的制备方法，其材料组分包括铝、稀土、锰、杂质元素(硅、铁、镍、铜)和镁，采用熔炼炉进行熔炼、精炼，然后浇铸成铸锭，在370-410℃进行均匀化处理然后水淬，塑性变形加工前在280-400℃保温一段时间后进行挤压、轧制或挤压+轧制，制成高强韧耐热mg-al-re-mn变形镁合金板材。cn108385007a公开了一种低成本的高性能耐热变形镁合金材料及其制备方法，其化学成分重量百分比为：zn：4.0-9.0％，sn：0.5-8％，cu:0.1-5％，mn：0.5-2％，其余为镁以及不可避免的杂质。解决了现有高强度耐热变形镁合金材料使用稀土元素和高价格合金元素、大塑性变形(快速凝固、粉末冶金等)等复杂工艺成本过高等问题。cn102330006a公开了一种变形镁合金，其各组分的重量百分比为：al：6.15wt％-6.84wt％；zn：1.05wt％-1.36wt％；mn：0.20wt％-0.45wt％；sc：0.50wt％-1.50wt％；余量为mg。采用稀土元素sc对变形镁合金进行变质处理，能够达到细化晶粒，改善合金组织的作用。cn103469039a公开了一种含钙和稀土钐的镁-铝-锌系变形镁合金，该变形镁合金的各组分元素的质量百分含量为：al为5.3-6.0％；zn为0.7-1.0％；ca为0.4-0.5％；sm为0.2-1.5％；不可避免的杂质含量≤0.15％；余量为mg，按上述配比取各组份原料，熔化，盐浴快冷，得到的合金锭子在400℃下均匀化退火空冷至室温；360℃，挤压比为25∶1进行热挤压，得到含钙、稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金。az31b是一种性能优异的变形镁合金，其具有较高的抗振能力和吸热性能，因而是制造飞机轮毂的理想材料。其适于制造发动机齿轮机匣、油泵和油管，又因在旋转和往复运动中产生的惯性力较小而被用来制造摇臂，舱门和舵面等活动零件。az31b镁合金在汽车上的应用也很广泛，如离合器壳体、阀盖、变速箱体气缸盖、空调机外壳等。az31b镁合金的应用较为广泛，但是其强度较差，现有的az31b镁合金抗拉强度一般只有220-250mpa，难以满足一些严苛工况下对于合金性能的要求，因此有必要开发力学性能更好的产品。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种镁合金型材及其制备方法，通过对合金成分、含量以及制备工艺进行调整，大幅提高了az31b镁合金的强度，其抗拉强度达到了310-350mpa，规定非比例验收强度(rp0.2)为230-280mpa，断后伸长率≥7％，所得合金可用于更严苛的工况和环境中，具有良好的应用前景。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种镁合金型材，按质量百分含量计，所述镁合金型材由以下组分组成：所述稀土元素为sm和tm，二者的摩尔比为(3-4):1，余量为mg和不可避免的杂质。本发明加入的各元素固溶在α-mg基体中，由于溶质与基体元素的弹性模量及原子半径不同，基体产生晶格畸变，增大了位错运动的阻力，使滑移难以进行，从而使合金固溶体的强度与硬度增加。此外，由于溶质(zn、mn、tm、al、v和sm)之间的原子半径不同，使得不同溶质形成的基体晶格畸变量有所差异，上述差异形成了变化的应力场，阻碍位错的能力增强，从而进一步提高了合金的强度。本发明中，部分al、sm和加入的n以al-n-sm化合物的形式析出，部分v和n形成v-n化合物析出，形成了两相析出，二者均匀分散在基体相上。由于tm的作用，析出相与位错之间形成了一定角度，对位错形成了较强的“钉扎”作用，阻碍了位错和晶界运动，进而产生了显著的强化作用。强化相弥散强化的实质是利用弥散的超细微粒阻碍位错的运动，从而提高材料在高温下的力学性能。因此，对弥散强化微粒有如下要求：微粒尺寸要尽可能小(0.01-0.05μm)，微粒的间距要达到最佳程度(0.1-0.5μm)，在基体中分布要均匀。本发明中，由于tm的促进作用，强化相颗粒在基体中实现了均匀分布。经过挤压处理后，析出的强化相中al-n-sm化合物颗粒的尺寸为0.25-0.5μm，而v-n化合物的的尺寸一般小于0.3μm，二者之间形成配合，进一步改善了合金的力学性能。根据本发明，按质量百分含量计，所述镁合金型材中al的含量为2.5-3.5％，例如可以是2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％或3.5％，以及上述数值之间的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。根据本发明，按质量百分含量计，所述镁合金型材中zn的含量为0.6-1.4％，例如可以是0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％或1.4％，以及上述数值之间的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。根据本发明，按质量百分含量计，所述镁合金型材中mn的含量为0.2-1.0％，例如可以是0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％，以及上述数值之间的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。根据本发明，按质量百分含量计，所述镁合金型材中v的含量为0.1-0.3％，例如可以是0.1％、0.13％、0.15％、0.18％、0.2％、0.23％、0.25％、0.28％或0.3％，以及上述数值之间的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。根据本发明，按质量百分含量计，所述镁合金型材中n的含量为0.05-0.1％，例如可以是0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.1％，以及上述数值之间的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。n元素是本发明的关键组分，当不含n元素时，al-n-sm和v-n两相不能生成析出。当n含量较少时，析出相减少，合金的强化效果减弱；当n含量过量时，游离氮含量增加，合金的脆性增加，性能难以满足要求。根据本发明，按质量百分含量计，所述镁合金型材中稀土元素的含量为0.5-1.0％，例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％，以及上述数值之间的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。根据本发明，所述稀土元素中sm和tm的摩尔比为(3-4):1，例如可以是3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1或4:1，以及上述数值之间的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。sm和tm的含量对于本发明而言极为重要，当sm含量过高时，析出的第二相增加，虽然合金的强度得到提升，但塑性降低过多，难以满足要求。当sm含量过低时，sm大部分固溶在基体中，不能有效形成第二相，合金的强化效果减弱。类似的，当tm的含量过高时，部分tm析出，会对强化相颗粒的分散产生抑制，进而对合金的强度产生不利影响。当tm的含量不足时，其对合金的强化效果不佳。当稀土元素的含量为0.5-1.0％时，且sm和tm的摩尔比为(3-4):1时，合金的塑性满足要求，且强化效果最佳。根据本发明，按质量百分含量计，所述镁合金型材中si≤0.05％，fe≤0.003％，cu≤0.01％，ni≤0.001％。根据本发明，按质量百分含量计，所述镁合金型材中杂质元素含量≤0.1％。本发明对杂质元素的含量要求极为严格，当杂质元素含量过高时，会降低合金的塑性和韧性，使其综合力学性能难以满足国标的要求。因此，控制杂质元素含量≤0.1％，进而使合金的断后伸长率保持在7％以上，是本发明的关键之一。第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的镁合金型材的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)按配方量将al、zn、mn、v、n、mg以及sm和tm加入炉中进行熔炼，熔炼后进行铸造，得到圆铸锭；(2)将步骤(1)得到的圆铸锭加入挤压机中，通过模具对圆铸锭进行挤压，控制模具的温度为450-480℃，挤压完成后，得到所述镁合金型材。根据本发明，步骤(1)所述v和n以钒氮合金的形式加入。根据本发明，步骤(1)所述熔炼的温度为640-650℃，例如可以是640℃、643℃、645℃、648℃或650℃，以及上述数值之间的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。根据本发明，步骤(1)所述铸造的温度为650-660℃，例如可以是650℃、652℃、655℃、658℃或660℃，以及上述数值之间的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。根据本发明，步骤(2)所述挤压的压力≤21mpa。根据本发明，步骤(2)所述挤压的速度为0.2-0.4mm/s，例如可以是0.2mm/s、0.23mm/s、0.25mm/s、0.28mm/s、0.3mm/s、0.33mm/s、0.35mm/s、0.38mm/s或0.4mm/s，以及上述数值之间的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。现有技术在制备az31b镁合金过程中，一般控制挤压温度在380℃左右，挤压速度为0.5-1mm/s。由于合金中形成了析出的强化相al-n-sm和v-n，本发明提高了挤压时的温度(450-480℃)，在该温度下对合金进行挤压后，上述析出化合物能够均匀弥散分布在基体上，得到细小的合金组织，提高了合金的性能。挤压能够第二相破碎，细化析出的化合物。本发明提高了挤压温度的同时降低了挤压的速度，在450-480℃下以0.2-0.4mm/s的速度进行挤压后，析出的强化相中al-n-sm化合物颗粒的尺寸绝大部分位于0.25-0.5μm之间，v-n化合物的的尺寸小于0.3μm，二者之间形成配合，进一步改善了合金的力学性能。作为优选的技术方案，本发明所述镁合金型材的制备方法包括以下步骤：(1)按配方量将al、zn、mn、v、n、mg以及sm和tm加入炉中，升温至640-650℃进行熔炼，其中v和n以钒氮合金的形式加入，熔炼完成后在650-660℃下对所得合金进行铸造，得到圆铸锭；(2)将步骤(1)得到的圆铸锭加入挤压机中，通过模具对圆铸锭进行挤压，控制模具的温度为450-480℃，挤压的速度为0.2-0.4mm/s，压力≤21mpa，挤压完成后，得到所述镁合金型材。与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：(1)本发明在az31b镁合金的基础上对合金成分和含量进行调整，配合制备工艺，大幅提高了合金的强度，其抗拉强度为310-350mpa，规定非比例验收强度(rp0.2)为230-280mpa，远高于az31b镁合金。(2)本发明制备的镁合金型材强度高，且断后伸长率≥7％，塑性满足国标要求，可用于更严苛的工况和环境中，扩大了应用范围。具体实施方式为更好地说明本发明，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本发明在具体实施方式部分提供了一种镁合金型材，按质量百分含量计，所述镁合金型材由以下组分组成：al2.5-3.5％，zn0.6-1.4％，mn0.2-1.0％，v0.1-0.3％，n0.05-0.1％，稀土元素0.5-1.0％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素含量≤0.1％。所述稀土元素为sm和tm，二者的摩尔比为(3-4):1。本发明在具体实施方式部分还提供了一种镁合金型材的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)按配方量将al、zn、mn、v、n、mg以及sm和tm加入炉中，升温至640-650℃进行熔炼，其中v和n以钒氮合金的形式加入，熔炼完成后在650-660℃下对所得合金进行铸造，得到圆铸锭；(2)将步骤(1)得到的圆铸锭加入挤压机中，通过模具对圆铸锭进行挤压，控制模具的温度为450-480℃，挤压的速度为0.2-0.4mm/s，压力≤21mpa，挤压完成后，得到所述镁合金型材。本发明步骤(1)中各元素以纯锭或中间合金的形式加入，例如v和n以钒氮合金的形式加入，mg以纯镁锭的形式加入。铸造时的工艺参数如表1所示：表1铸棒直径(mm)铸造温度(℃)铸造速度(mm/min)铸造水压(mpa)φ305650-66070-900.15-0.20本发明典型但非限制性的实施例如下：实施例1本实施例提供了一种镁合金型材，按质量百分含量计，所述镁合金型材由以下组分组成：al3％，zn1％，mn0.6％，v0.25％，n0.08％，稀土元素0.8％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素含量≤0.1％。所述稀土元素为sm和tm，二者的摩尔比为3.3:1。按照以下方法制备上述镁合金型材：(1)按配方量将al、zn、mn、v、n、mg以及sm和tm加入炉中，升温至650℃进行熔炼，其中v和n以钒氮合金的形式加入，熔炼完成后在660℃下对所得合金进行铸造，得到圆铸锭；(2)将步骤(1)得到的圆铸锭加入挤压机中，通过模具对圆铸锭进行挤压，控制模具的温度为465℃，挤压的速度为0.35mm/s，压力≤21mpa，挤压完成后，得到所述镁合金型材。实施例2本实施例提供了一种镁合金型材，按质量百分含量计，所述镁合金型材由以下组分组成：al2.5％，zn1.2％，mn0.8％，v0.2％，n0.1％，稀土元素1.0％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素含量≤0.1％。所述稀土元素为sm和tm，二者的摩尔比为3:1。按照以下方法制备上述镁合金型材：(1)按配方量将al、zn、mn、v、n、mg以及sm和tm加入炉中，升温至640℃进行熔炼，其中v和n以钒氮合金的形式加入，熔炼完成后在650℃下对所得合金进行铸造，得到圆铸锭；(2)将步骤(1)得到的圆铸锭加入挤压机中，通过模具对圆铸锭进行挤压，控制模具的温度为460℃，挤压的速度为0.4mm/s，压力≤21mpa，挤压完成后，得到所述镁合金型材。实施例3本实施例提供了一种镁合金型材，按质量百分含量计，所述镁合金型材由以下组分组成：al3.5％，zn1.4％，mn0.45％，v0.15％，n0.05％，稀土元素0.6％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素含量≤0.1％。所述稀土元素为sm和tm，二者的摩尔比为4:1。按照以下方法制备上述镁合金型材：(1)按配方量将al、zn、mn、v、n、mg以及sm和tm加入炉中，升温至645℃进行熔炼，其中v和n以钒氮合金的形式加入，熔炼完成后在655℃下对所得合金进行铸造，得到圆铸锭；(2)将步骤(1)得到的圆铸锭加入挤压机中，通过模具对圆铸锭进行挤压，控制模具的温度为450℃，挤压的速度为0.3mm/s，压力≤21mpa，挤压完成后，得到所述镁合金型材。实施例4本实施例提供了一种镁合金型材，按质量百分含量计，所述镁合金型材由以下组分组成：al3.3％，zn0.6％，mn1.0％，v0.3％，n0.09％，稀土元素0.9％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素含量≤0.1％。所述稀土元素为sm和tm，二者的摩尔比为3.5:1。按照以下方法制备上述镁合金型材：(1)按配方量将al、zn、mn、v、n、mg以及sm和tm加入炉中，升温至640℃进行熔炼，其中v和n以钒氮合金的形式加入，熔炼完成后在660℃下对所得合金进行铸造，得到圆铸锭；(2)将步骤(1)得到的圆铸锭加入挤压机中，通过模具对圆铸锭进行挤压，控制模具的温度为470℃，挤压的速度为0.2mm/s，压力≤21mpa，挤压完成后，得到所述镁合金型材。实施例5本实施例提供了一种镁合金型材，按质量百分含量计，所述镁合金型材由以下组分组成：al2.5％，zn0.6％，mn0.2％，v0.1％，n0.05％，稀土元素0.5％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素含量≤0.1％。所述稀土元素为sm和tm，二者的摩尔比为3.7:1。按照实施例1中的方法制备上述镁合金型材。实施例6本实施例提供了一种镁合金型材，按质量百分含量计，所述镁合金型材由以下组分组成：al3.5％，zn1.3％，mn0.4％，v0.15％，n0.07％，稀土元素1.0％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素含量≤0.1％。所述稀土元素为sm和tm，二者的摩尔比为3.2:1。按照实施例1中的方法制备上述镁合金型材。对比例1与实施例1相比，除了不添加稀土元素外(含量由mg替代)，其他组分含量以及制备方法与实施例1完全相同。对比例2与实施例1相比，除了不添加sm外(含量由mg替代)，其他组分含量以及制备方法与实施例1完全相同。对比例3与实施例1相比，除了不添加tm外(含量由mg替代)，其他组分含量以及制备方法与实施例1完全相同。对比例4与实施例1相比，除了将sm替换为nd外，其他组分含量以及制备方法与实施例1完全相同。对比例5与实施例1相比，除了将tm替换为y外，其他组分含量以及制备方法与实施例1完全相同。对比例6与实施例1相比，除了稀土元素的添加量调整为1.5％外(sm和tm的摩尔比为3.3:1)，其他组分含量以及制备方法与实施例1完全相同。对比例7与实施例1相比，除了稀土元素的添加量调整为0.3％外(sm和tm的摩尔比为3.3:1)，其他组分含量以及制备方法与实施例1完全相同。对比例8与实施例1相比，除了sm和tm的摩尔比调整为2:1外，其他组分含量以及制备方法与实施例1完全相同。对比例9与实施例1相比，除了sm和tm的摩尔比调整为5:1外，其他组分含量以及制备方法与实施例1完全相同。对比例10与实施例1相比，除了不添加v元素外(含量由mg替代)，其他组分含量以及制备方法与实施例1完全相同。对比例11与实施例1相比，除了不添加n元素外(含量由mg替代)，其他组分含量以及制备方法与实施例1完全相同。对比例12与实施例1相比，除了将n元素的含量调整为0.15％外，其他组分含量以及制备方法与实施例1完全相同。对比例13与实施例1相比，除了将n元素的含量调整为0.03％外，其他组分含量以及制备方法与实施例1完全相同。对比例14市售的az31b镁合金，按质量百分含量计，所述镁合金由以下组分组成：al2.5-3.5％，zn0.6-1.4％，mn0.2-1.0％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素含量≤0.1％。对比例15与实施例1相比，除了制备过程中将挤压的温度调整为380℃外，合金组分含量以及其他的制备条件与实施例1完全相同。对比例16与实施例1相比，除了制备过程中将挤压的速度调整为0.8mm/s外，合金组分含量以及其他的制备条件与实施例1完全相同。性能测试按照gb/t16865-2013变形铝、镁及其合金加工制品拉伸试验用试样及方法测试各实施例和对比例得到的镁合金型材的力学性能，所得结果如表2所示。表2对比表2中的数据可知，市售的az31b镁合金性能为：抗拉强度245mpa，规定非比例验收强度(rp0.2)157mpa，断后伸长率8.7％。本发明制得的镁合金型材，抗拉强度为310-350mpa，规定非比例验收强度(rp0.2)为230-280mpa，且断后伸长率≥7％，满足gbt5156-2013镁合金热挤压型材的要求，综合性能远高于az31b镁合金。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12