一种氧化硅薄膜的低温制备方法与流程

本发明涉及氧化硅薄膜技术领域，具体讲是一种氧化硅薄膜的低温制备方法。

背景技术：

新型半导体器件及有机发光二极管(oled)显示技术越来越多的要求低温、高质量的氧化硅薄膜。在目前的制备方法中，等离子体增强原子层沉积(peald)是唯一一种能在较低温度下沉积氧化硅薄膜的；在该法中，人们常用氨基硅烷作为前驱体，通过等离子体提供能量，因此降低了对热量的需求，可以在较低温度下沉积质量较高的氧化硅薄膜。

但是，整体而言，低温下沉积得到的氧化硅薄膜质量仍比高温沉积的质量差，集中体现为湿法刻蚀的速率更高，如350℃下沉积的氧化硅(sio)薄膜，在100:1的hf溶液中，蚀刻速率约为3.5a/sec；而在100℃下沉积的氧化硅(sio)薄膜，同等条件下其蚀刻速率达到10a/sec以上。为了提高低温氧化硅(sio)薄膜的质量，需增加射频等离子体的功率，然而，增加其功率会导致器件表面或光刻胶因为离子轰击被破坏。因此，如何在低温下制备高质量的氧化硅薄膜，是目前亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明提供一种氧化硅薄膜的低温制备方法，能够在0～300℃温度范围内得到湿法刻蚀的速率低于传统原位等离子体增强原子层沉积的氧化硅薄膜。

本发明的技术解决方案如下：

一种氧化硅薄膜的低温制备方法，其特征在于，在0～300℃温度范围内，以微波等离子体作为能量源，包含硅源的第一反应物与氧化性反应气体产生的氧自由基反应，形成氧化硅薄膜。在微波条件下，氧化性反应气体可以产生大量氧自由基，有助于生长高质量的薄膜；同时，由于没有偏转电场，因此大大减少了对器件表面或光刻胶的破坏。100℃下，通过微波产生的等离子体peald制备的sio薄膜，在100:1的hf溶液中，其蚀刻速率为3～4a/sec，与350℃下、射频peald沉积的sio薄膜的湿蚀刻速率相当。

进一步的，上述的氧化硅薄膜的低温制备方法包括以下步骤：

1)在peald反应腔室中，将衬底加热至设定温度；

2)以惰性气体作为运载气体，将包含硅源的第一反应物导入反应腔室中；

3)将过量的第一反应物泵出，用惰性气体吹扫；

4)将氧化性反应气体作为第二反应物通过微波发生器，产生大量氧自由基；

5)泵出氧化性反应气体及其他气体副产物，用惰性气体吹扫，并以此完成peald沉积的一个周期；

6)重复步骤1)-5)直至达到所需的薄膜厚度。

优选地，所述第一反应物为氨基硅烷、烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷中的一种或多种。

进一步优选地，所述氨基硅烷为r0¹r0²r0³si(nr0⁴r0⁵)、r0¹r0²si(nr0³r0⁴)(nr0⁵r0⁶)、r0¹si(nr0²r0³)(nr0⁴r0⁵)(nr0⁶r0⁷)或si(nr0¹r0²)(nr0³r0⁴)(nr0⁵r0⁶)(nr0⁷r0⁸)，其中r0包括氢原子、直链烷基、支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳族烃基中的一种或多种，例如二异丙胺硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷、双(二乙基氨基)硅烷等。

同样进一步优选地，所述烷氧基硅烷为r1¹r1²r1³si(or1⁴)、r1¹r1²si(or1³)(or1⁴)、r1¹si(or1²)(or1³)(or1⁴)或si(or1^1-4)，其中r1包括氢原子、直链烷基、支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳族烃基中的一种或多种，例如三甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷。

同样进一步优选地，所述氨基烷氧基硅烷为r2¹r2²si(nr2³r2⁴)(or2⁵)、r2¹si(nr2²r2³)(or2⁴)(or2⁵)、r2¹si(nr2²r2³)(nr2⁴r2⁵)(or2⁶)、si(nr2¹r2²)(nr2³r2⁴)(nr2⁵r2⁶)(or2⁷)、si(nr2¹r2²)(nr2³r2⁴)(or2⁵)(or2⁶)或si(nr2¹r2²)(or2³)(or2⁴)(or2⁵),其中r2包括氢原子、直链烷基、支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳族烃基中的一种或多种，例如双(叔丁基氨基)甲氧基甲基硅烷、叔丁基氨基乙氧基二甲基硅烷。

进一步的，上述氧化性反应气体为氧气(o2)、一氧化二氮(n2o)、二氧化碳(co2)的一种或几种。

进一步的，上述惰性气体为氦气(he)、氩气(ar)、氖气(ne)，氙气(xe)、氮气(n2)中的一种或几种。

进一步的，上述温度范围优选为低于200℃；更优选地，沉积温度低于100℃。

进一步的，上述反应腔在沉积反应时的压强为0.5～10torr；优选地，反应腔的压强为1～5torr；更加优选地，反应腔的压强为3～5torr，以获得更高沉积速率、质量更高的薄膜。

进一步的，所用微波的功率为0.5kw～6kw；优选地，所用微波的功率为1kw～3kw。

进一步的，所述微波等离子体由万机仪器(mks)的微波发生器产生，其频率为2.455ghz，产生微波的操作压强为2～8torr。

本发明的有益效果如下：

在微波条件下，氧化性反应气体可以产生大量氧自由基，有助于生长高质量的薄膜；同时，本发明采用微波等离子体为能量源，由于没有偏转电场与离子轰击，因此大大减少了对衬底表面或光刻胶的破坏；副产物均为气体，容易去除，薄膜纯度更高；通过本发明微波产生的等离子体peald制备的sio薄膜，在100:1的hf溶液中，其刻蚀速率为3～4a/sec，与350℃下、射频peald沉积的sio薄膜的湿刻蚀速率相当；由于微波产生大量氧自由基，因此可以显著提高薄膜沉积速率，沉积速率可达到1.5a/cycle，显著高于传统原位等离子体peald氧化硅薄膜的沉积速率(约1a/cycle)。

【附图说明】

图1显示实施例1、2中的氧化硅薄膜的ft-ir图谱。

【具体实施方式】

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。在本发明中，氧化硅、硅氧化物、sio、siox的含义相同。

以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。

一种氧化硅薄膜的低温制备方法，包括以下步骤：

1)在peald反应腔室中，将衬底加热，优选低于300℃，或低于200℃，或低于100℃。衬底可以是单晶硅晶片、碳化硅晶片、氧化铝(蓝宝石)晶片、玻璃片、金属箔、有机聚合物膜、聚合物、玻璃、硅或金属三维制品。衬底可以涂布有本领域公知的多种材料，包括氧化硅、无定形碳、碳氧化硅、氮氧化硅、碳化硅、砷化镓、氮化镓等的膜。衬底也可以经过一系列预处理，可以是等离子体处理、热处理、化学处理、紫外光暴露、电子束轰击及其组合。这些沉积前处理可以在选自惰性、氧化和/或还原的气氛下进行。

2)以惰性气体作为运载气体，将包含硅源的第一反应物导入反应腔室中。惰性气体可以为氦气(he)、氩气(ar)、氖气(ne)、氙气(xe)、氮气(n2)中的一种或几种。

优选地，所述第一反应物为氨基硅烷、烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷中的一种或多种。输送方式可以为鼓泡、直接液体注入输送、蒸汽抽吸等。

进一步优选地，所述氨基硅烷为r0¹r0²r0³si(nr0⁴r0⁵)、r0¹r0²si(nr0³r0⁴)(nr0⁵r0⁶)、r0¹si(nr0²r0³)(nr0⁴r0⁵)(nr0⁶r0⁷)或si(nr0¹r0²)(nr0³r0⁴)(nr0⁵r0⁶)(nr0⁷r0⁸)，其中r0包括氢原子、直链烷基、支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳族烃基中的一种或多种，例如二异丙胺硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷、双(二乙基氨基)硅烷等。

同样进一步优选地，所述烷氧基硅烷为r1¹r1²r1³si(or1⁴)、r1¹r1²si(or1³)(or1⁴)、r1¹si(or1²)(or1³)(or1⁴)或si(or1^1-4)，其中r1包括氢原子、直链烷基、支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳族烃基中的一种或多种，例如三甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷。

同样进一步优选地，所述氨基烷氧基硅烷为r2¹r2²si(nr2³r2⁴)(or2⁵)、r2¹si(nr2²r2³)(or2⁴)(or2⁵)、r2¹si(nr2²r2³)(nr2⁴r2⁵)(or2⁶)、si(nr2¹r2²)(nr2³r2⁴)(nr2⁵r2⁶)(or2⁷)、si(nr2¹r2²)(nr2³r2⁴)(or2⁵)(or2⁶)或si(nr2¹r2²)(or2³)(or2⁴)(or2⁵),其中r2包括氢原子、直链烷基、支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳族烃基中的一种或多种，例如双(叔丁基氨基)甲氧基甲基硅烷、叔丁基氨基乙氧基二甲基硅烷。

3)将过量的第一反应物泵出，用惰性气体吹扫；

4)将氧化性反应气体作为第二反应物导入反应腔室中并用微波远程等离子体处理。氧化性气体包括但不限于氧气(o2)、一氧化二氮(n2o)、二氧化碳(co2)的一种或几种。远程等离子体由mks的微波发生器产生，其频率为2.455ghz，产生微波的操作压强为2～8torr。

5)泵出氧化性反应气体与反应副产物(cox、nox等，均为气体，方便去除，提高薄膜质量)，用惰性气体吹扫，并以此完成peald沉积的一个周期。

6)重复步骤1)-5)直至达到所需的薄膜厚度。

性能测试

1.湿蚀刻速率的测量通过使用100∶1的稀释hf溶液完成蚀刻，并与传统热沉积制备的氧化硅薄膜比较。

2.使用反射计或偏振光椭率计测量薄膜的厚度和在632nm处的折射率(refractiveindex，ri)。

3.使用x射线反射法(xrr)进行密度测量。

4.使用x射线光电子光谱(xps)和次级离子质谱(sims)分析测定薄膜的元素组成。

实施例1

一种氧化硅薄膜的低温制备方法，包括以下步骤：

1)在peald反应腔室中，将厚度775μm、直径300mm的硅晶片加热至200℃；

2)以氦气(he，导入速度300sccm)作为运载气体，将二异丙胺硅烷(dipas)作为第一反应物以0.2mg/min的导入速度导入反应腔室中，导入时间为0.5秒，反应腔室的气压维持在3.5torr；

3)将过量的dipas泵出，用he气体吹扫10sec，吹扫速度为500sccm；

4)将o2作为第二反应物经微波发生器导入反应腔室中，导入速度为500sccm，微波发生器开启产生微波的时间为0.5秒，输出功率为3000w；维持反应腔室的压强在3.5torr；

5)泵出过量o2与反应副产物，用he吹扫10sec，吹扫速度为500sccm，并以此完成peald沉积的一个周期，如此步骤1)-5)重复直至达到所需要的薄膜厚度。

经200个沉积周期后，薄膜的厚度为285a，表明沉积速率为1.43a/周期；薄膜在632nm处的折射率为1.458，薄膜的红外光谱如图1所示；在100:1的hf溶液中，其刻蚀速率为3.3a/sec；经xps测试，sio2薄膜中硅含量为33.5％，氧含量为66.5％，碳含量在探测极限以下；xrr密度测量显示薄膜的密度为2.28g/cm³。

实施例2

一种氧化硅薄膜的低温制备方法，包括以下步骤：

1)在peald反应腔室中，将厚度775μm、直径300mm的硅晶片加热至100℃；

2)以氩气(ar，导入速度300sccm)作为运载气体，将双(叔丁基氨基)硅烷(btbas)作为第一反应物以蒸汽抽吸的方式导入反应腔室中，导入时间为0.6秒，反应腔室的气压维持在4.5torr；

3)将过量的btbas泵出，用ar气体吹扫10sec，吹扫速度为500sccm；

4)将o2作为第二反应物经微波发生器导入反应腔室中，导入速度为350sccm，微波发生器开启产生微波的时间为0.5秒，输出功率为2000w；维持反应腔室的压强在4.5torr；

5)泵出过量o2与反应副产物，用氩气吹扫10sec，吹扫速度为500sccm，并以此完成peald沉积的一个周期，如此步骤1)-5)重复直至达到所需要的薄膜厚度。

经200个沉积周期后，薄膜的厚度为316a，表明沉积速率为1.58a/周期。薄膜在632nm处的折射率为1.460。薄膜的红外光谱如图1所示。在100:1的hf溶液中，其刻蚀速率为3.9a/sec；经xps测试，sio2薄膜中硅含量为32.8％，氧含量为66.7％，碳含量在0.5％以下；xrr密度测量显示薄膜的密度为2.25g/cm³。

实施例3

一种氧化硅薄膜的低温制备方法，包括以下步骤：

1)在peald反应腔室中，将厚度775μm、直径300mm的硅晶片加热至300℃；

2)以氖气(ne，导入速度300sccm)作为运载气体，将三甲氧基甲基硅烷作为第一反应物以0.5mg/min的导入速度导入反应腔室中，导入时间为0.5秒，反应腔室的气压维持在3torr；

3)将过量的三甲氧基甲基硅烷泵出，用ne气体吹扫10sec，吹扫速度为500sccm；

4)将n2o作为第二反应物经微波发生器导入反应腔室中，导入速度为500sccm，微波发生器开启产生微波的时间为0.5秒，输出功率为1000w；维持反应腔室的压强在3torr；

5)泵出过量n2o与反应副产物，用ne吹扫10sec，吹扫速度为500sccm，并以此完成peald沉积的一个周期，如此步骤1)-5)重复直至达到所需要的薄膜厚度。

经200个沉积周期后，薄膜的厚度为290a，表明沉积速率为1.45a/周期；薄膜在632nm处的折射率为1.459；在100:1的hf溶液中，其刻蚀速率为3.1a/sec；经xps测试，sio2薄膜中硅含量为33.5％，氧含量为66.1％，氮含量为0.4％，碳含量在探测极限以下；xrr密度测量显示薄膜的密度为2.29g/cm³。

实施例4

一种氧化硅薄膜的低温制备方法，包括以下步骤：

1)在peald反应腔室中，将厚度775μm、直径300mm的硅晶片加热至150℃；

2)以氩气(ar，导入速度300sccm)作为运载气体，将双(叔丁基氨基)甲氧基甲基硅烷作为第一反应物以0.45mg/min的导入速度导入反应腔室中，导入时间为0.5秒，反应腔室的气压维持在2.5torr；

3)将过量的双(叔丁基氨基)甲氧基甲基硅烷泵出，用n2气体吹扫10sec，吹扫速度为500sccm；

4)将氧气(o2)作为第二反应物经微波发生器导入反应腔室中，导入速度为500sccm，微波发生器开启产生微波的时间为0.5秒，输出功率为6000w；维持反应腔室的压强在2.5torr；

5)泵出过量o2与反应副产物，用ar吹扫10sec，吹扫速度为500sccm，并以此完成peald沉积的一个周期，如此步骤1)-5)重复直至达到所需要的薄膜厚度。

经200个沉积周期后，薄膜的厚度为296a，表明沉积速率为1.48a/周期；薄膜在632nm处的折射率为1.460；在100:1的hf溶液中，其刻蚀速率为3.8a/sec；经xps测试，sio2薄膜中硅含量为33.3％，氧含量为66.4％，碳含量为0.3％；xrr密度测量显示薄膜的密度为2.25g/cm³。

实施例5

一种氧化硅薄膜的低温制备方法，包括以下步骤：

1)在peald反应腔室中，将厚度775μm、直径300mm的硅晶片加热至80℃；

2)以氙气(xe，导入速度300sccm)作为运载气体，将双(二乙基氨基)硅烷作为第一反应物以0.4mg/min的导入速度导入反应腔室中，导入时间为0.5秒，反应腔室的气压维持在3.5torr；

3)将过量的双(二乙基氨基)硅烷泵出，用xe气体吹扫10sec，吹扫速度为500sccm；

4)将氧气(o2)作为第二反应物经微波发生器导入反应腔室中，导入速度为500sccm，微波发生器开启产生微波的时间为0.5秒，输出功率为3500w；维持反应腔室的压强在3.5torr；

5)泵出过量o2与反应副产物，用xe吹扫10sec，吹扫速度为500sccm，并以此完成peald沉积的一个周期，如此步骤1)-5)重复直至达到所需要的薄膜厚度。

经200个沉积周期后，薄膜的厚度为316a，表明沉积速率为1.58a/周期；薄膜在632nm处的折射率为1.461；在100:1的hf溶液中，其刻蚀速率为4.1a/sec；经xps测试，sio2薄膜中硅含量为33.1％，氧含量为66.2％，碳含量为0.7％；xrr密度测量显示薄膜的密度为2.24g/cm³。

实施例6

一种氧化硅薄膜的低温制备方法，包括以下步骤：

1)在peald反应腔室中，将厚度775μm、直径300mm的硅晶片加热至180℃；

2)以氖气(ne，导入速度300sccm)作为运载气体，将二乙氧基甲基硅烷作为第一反应物以0.35mg/min的导入速度导入反应腔室中，导入时间为0.5秒，反应腔室的气压维持在5torr；

3)将过量的二乙氧基甲基硅烷泵出，用ne气体吹扫10sec，吹扫速度为500sccm；

4)将n2o作为第二反应物经微波发生器导入反应腔室中，导入速度为500sccm，微波发生器开启产生微波的时间为0.5秒，输出功率为2500w；维持反应腔室的压强在5torr；

5)泵出过量n2o与反应副产物，用ne吹扫10sec，吹扫速度为500sccm，并以此完成peald沉积的一个周期，如此步骤1)-5)重复直至达到所需要的薄膜厚度。

经200个沉积周期后，薄膜的厚度为300a，表明沉积速率为1.50a/周期；薄膜在632nm处的折射率为1.459；在100:1的hf溶液中，其刻蚀速率为3.7a/sec；经xps测试，sio2薄膜中硅含量为33.3％，氧含量为66.3％，氮含量为0.4％；xrr密度测量显示薄膜的密度为2.27g/cm³。

对比实施例1(350℃下、射频peald沉积)

一种氧化硅薄膜的低温制备方法，包括以下步骤：

1)在peald反应腔室中，将厚度775μm、直径300mm的硅晶片加热至350℃；

2)以氦气(he，导入速度300sccm)作为运载气体，将二异丙胺硅烷(dipas)作为第一反应物以0.25mg/min的导入速度导入反应腔室中，导入时间为0.5秒，反应腔室的气压维持在1.0torr；

3)将过量的dipas泵出，用he气体吹扫10sec，吹扫速度为500sccm；

4)将o2作为第二反应物导入反应腔室中，导入速度为500sccm，原位等离子体的开启时间为0.5秒，输出功率为300w；维持反应腔室的压强在1.0torr；

5)泵出过量o2与反应副产物，用he吹扫10sec，吹扫速度为500sccm，并以此完成peald沉积的一个周期，如此步骤1)-5)重复直至达到所需要的薄膜厚度。

经300个沉积周期后，薄膜的厚度为351a，表明沉积速率为1.17a/周期；薄膜在632nm处的折射率为1.457；在100:1的hf溶液中，其刻蚀速率为3.5a/sec。经xps测试，sio2薄膜中硅含量为33.4％，氧含量为66.6％，碳含量在探测极限以下；xrr密度测量显示薄膜的密度为2.27g/cm3。

表1产物薄膜性能检测