抑制炉渣发泡的方法以及转炉精炼方法与流程

本发明涉及抑制炉渣发泡(起泡)的方法以及转炉精炼方法。

背景技术：

钢铁制造工艺中由高炉等制得的铁液是c浓度高达4～5质量％、p浓度高达0.1质量％左右，当使之这样直接凝固而形成生铁时由于加工性、韧性低而难以作为钢铁制品来进行使用。因此，在精炼工艺中进行脱磷、脱碳处理并且对各种成分进行调整，由此制造满足要求品质的钢。虽然能够在该脱磷、脱碳处理中通过氧气、包含feo的炉渣将铁水中的c、p氧化除去，但高炉铁液所含的si比p更容易被氧化，因此实质上脱硅、脱磷、脱碳反应并行进行。

现在，精炼的预处理工艺以生产率和反应效率良好的转炉方式为主流。作为其操作方法，非专利文献1公开了下述方法(以下记作连续处理方式)：将高炉铁液装入转炉并进行脱硅、脱磷吹炼，然后暂时停止吹炼并使转炉倾翻，将一部分脱磷炉渣从炉口排出，在将转炉恢复垂直后继续进行脱碳吹炼。另外，作为其他操作方法，专利文献1公开了下述方法(以下记作分离处理方式)：将高炉铁液装入转炉并进行脱硅吹炼，然后暂时停止吹炼并使转炉倾翻，将一部分脱硅炉渣从炉口排出，在将转炉恢复垂直后继续进行脱磷吹炼，进而在脱磷吹炼后将铁液暂时从转炉排出并与脱磷炉渣分离，仅将该铁液再次装入其他转炉并进行脱碳吹炼。前者是使用一座转炉的操作形式，其是在脱硅、脱磷吹炼与脱碳吹炼的中间进行从炉口排出炉渣的方式。后者是使用两座以上的转炉的操作形式，其是在脱硅、脱磷吹炼中使用至少一座转炉并且在该转炉中在脱硅吹炼和脱磷吹炼的中间进行从炉口排出炉渣的方式。两者就利用在吹炼中产生的炉渣的发泡(起泡)现象使炉渣的体积增加以有效地从炉口排出炉渣这一点来说是共通的。

当由内部产生气体的速度超过由表面耗散气体的速度时会发生炉渣发泡。转炉炉渣发泡是由于在吹炼中铁液中的c与氧气或炉渣中的feo反应而大量产生co气泡并滞留在炉渣中而发生的。连续处理方式、分离处理方式中的任意方式均是将该发泡后的炉渣从炉口排出并收纳在设置于转炉下方的排渣锅中。向排渣锅排出的炉渣排出量越增加，越能够减少残留于炉内的sio2、p2o5，越能够降低生石灰等精炼材料的使用量。因此，希望短时间排出大量的炉渣，但由于炉渣在排出到排渣锅后仍会发泡，因此当从排渣锅溢出时会烧坏周边设备，修复需要大量时间和劳力。虽然通过降低炉渣排出速度或暂时中断炉渣排出之类的方法能够避免溢出，但这会使生产率降低，因此向排渣锅投入抑制炉渣发泡的物质。

与发泡、喷渣相伴的由精炼容器溢出炉渣不限于排渣锅，其在混铁车、铁液锅、转炉等中也是阻碍生产率的现象。因此，迄今为止已经尝试了各种抑制发泡方法。现有的抑制发泡方法大致可分为两种。首先，一种是抑制产生气泡的方法，例如专利文献2公开了一种发泡防止剂，其是投入如生白云石这样的碳酸盐，通过热分解时的吸热来抑制co气体的产生。另一种是将滞留在炉渣内的气泡破坏(破泡)的方法，例如专利文献3公开了一种以纸浆废渣为主体的发泡镇静剂。该发泡镇静剂在炉渣内由于燃烧、热分解的反应而急速地产生气体，通过其体积膨胀能量来破泡使炉渣收缩。进而，专利文献4公开了含有al和s的发泡抑制剂。其目的在于：将炉渣中的feo以al还原来抑制气泡的产生，并且通过s来降低炉渣-金属之间的界面张力来促进破泡。

就s给炉渣的发泡现象带来的影响，非专利文献2也有所公开，当s浓度增加时产生co气泡的速度降低并且气泡直径增大而变得容易破泡。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-167015号公报

专利文献2：日本特开2003-213314号公报

专利文献3：日本特开昭54-32116号公报

专利文献4：日本特开2000-328122号公报

非专利文献

非专利文献1：铁与钢，第87年(2001)第1号，第21～28页

非专利文献2：铁与钢，第78年(1992)第11号，第1682～1689页

技术实现要素：

发明所要解决的问题

就上述的连续处理方式、分离处理方式来说，炉渣从转炉的炉口连续排出，并在落下位置剧烈搅拌，因此悬浊于炉渣中的生铁粒的c与炉渣的feo反应而持续地产生大量的co气泡，就算是在排渣锅中也仍会急速发泡。排渣锅的容积比转炉小很多是一般情况，因此有效地抑制发泡对于将大量的炉渣从转炉短时间向排渣锅排出是重要的。

就该问题，专利文献2～3的方法是通过抑制产生气体速度或提高气体耗散速度中的仅一个机制来抑制发泡的技术，因此对于如中间排渣这样的连续地向排渣锅排出而剧烈发泡的炉渣来说难以得到充分的效果。专利文献4的方法需要根据炉渣量来投入适当量的发泡抑制剂，但两者的关系并不明确，因此在抑制发泡材料的投入量相对于炉渣量过小的情况下有可能无法得到抑制发泡效果。特别是，在从转炉的炉口连续地排出炉渣的工艺中，排渣锅内的炉渣量会随时间而变化，因此当不投入与所排出的炉渣量相对应量的发泡抑制剂时难以获得效果。

本发明是鉴于上述那样的问题而完成的，其目的在于：提供在将发泡后的炉渣从炉口连续地向排渣锅排出的工艺中有效地抑制排渣锅内的炉渣发泡的方法以及使用了该方法的转炉精炼方法。

用于解决问题的手段

基于上述目的的本发明的抑制炉渣发泡的方法如下所述。

(1)一种抑制炉渣发泡的方法，其特征在于，当向设置于转炉的下方的排渣锅从上述转炉的炉口排出炉渣时，在开始上述排出炉渣之后立即以满足式(1)的范围的速度将含有20～55质量％的s的硫化矿物投入上述排渣锅。

vslag：炉渣的排出速度(kg/分钟)

vore：硫化矿物的投入速度(kg/分钟)

(％s)ore：所投入的硫化矿物的s浓度(质量％)

(2)本发明的抑制炉渣发泡的方法，其特征在于，上述硫化矿物的粒度是粒径为3～20mm在80质量％以上。

另外，本发明的转炉精炼方法如下所述。

(3)一种转炉精炼方法，其特征在于，在向一座转炉装入铁液并进行了脱硅、脱磷吹炼之后，在铁液残留于炉内的状态下使转炉倾翻而从炉口排出炉渣，在将转炉恢复垂直之后继续进行脱碳吹炼，其中，在脱磷吹炼后排出炉渣时使用本发明的抑制发泡方法。

(4)一种转炉精炼方法，其特征在于，在向两座以上的转炉中的至少一座转炉装入铁液并进行了脱硅吹炼之后，在铁液残留于炉内的状态下使转炉倾翻而从炉口排出炉渣，在将转炉恢复垂直之后继续进行脱磷吹炼，其中，在脱硅吹炼后排出炉渣时使用本发明的抑制发泡方法。

根据本发明，通过以与由转炉排出炉渣的速度相对应的适当速度投入含有高浓度的s的矿物，能够有效地抑制发泡，能够在不导致由排渣锅溢出炉渣的情况下排出大量的炉渣。

附图说明

图1是表示小型炉实验中的炉渣高度的经时变化的图。

图2是表示炉渣的s浓度与最大发泡高度的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。就转炉中的脱磷吹炼来说，以高速向铁液表面喷射氧喷流，由此将铁液中的p氧化并使之转移到炉渣而以p2o5的形式除去。与此相并行，也将铁液中的si氧化并使之转移到炉渣而以sio2的形式除去。另外，铁液中的c与氧气或炉渣中的feo反应而产生co气泡，其一部分滞留于炉渣内而引起发泡。

在炉渣适度发泡之后向设置于转炉的下方的排渣锅从炉口排出炉渣，但就算是在排渣锅中也会发生发泡。这是因为，一部分铁液在吹炼中被氧喷流撕裂而以粒铁的形式悬浊于炉渣，该粒铁中所含的碳(c)根据式(2)的反应而在排渣锅内产生co气泡。

c+feo＝co(g)+fe(2)

在排渣锅内因落下来的炉渣的动能而引起强搅拌，大量产生co气泡而炉渣剧烈发泡。因此，需要投入具有抑制发泡效果的物质来防止炉渣的溢出。

发明者们在非专利文献2中着眼于s具有抑制发泡效果，在假定了上述的连续处理方式、分离处理方式的炉口排出炉渣的组成和温度的条件下通过小型炉实验对炉渣的s浓度给抑制发泡效果带来的影响进行了验证。

即，在铁坩埚内将100g的炉渣在1350℃下熔化，加入硫化铁来对s浓度进行了调整。将生铁从上方投入该炉渣，以一定时间间隔将铁棒浸渍于炉渣。然后，对铁棒的炉渣附着高度的经时变化进行测定，通过式(3)算出最大发泡高度来对抑制发泡效果进行了评价。

(最大发泡高度)＝hmax-h0(3)

h0：投入生铁前的炉渣高度(mm)

hmax：投入生铁后的最大炉渣高度(mm)

图1示出炉渣附着高度的经时变化。在无硫化铁(s＝0.001％)的情况下炉渣大幅发泡，但当加入硫化铁来提高炉渣s浓度时不易发泡。图2示出炉渣的s浓度与最大发泡高度的关系。s浓度越高，则最大发泡高度越低。这推测是因为，由于s使产生co气泡的速度降低并且引起了气泡直径的粗大化(促进破泡)。由图2的结果可知：当炉渣s浓度为0.1质量％以上时能够大幅抑制发泡。

就本发明来说，优选使用硫化物的矿石(硫化矿物)作为s源。其理由是因为具有如下优点：由于s成分多，因此就算是少投入量也能够期待效果；由于密度大，因此就算是直接投入也能够充分侵入炉渣内；由于不含有机物，因此不会产生与热分解相伴的黑烟。特别是，黄铁矿、磁黄铁矿、硫锰矿除了s以外所含的元素的大半为fe、mn这样的炉渣的构成元素，并且有可能以不可避免的杂质的形式包含的cao、sio2、al2o3、mgo也是炉渣的构成成分，因此就算是投入炉渣，引起重金属溶出等环境污染的风险也是极低的。

接下来，对硫化矿物的优选组成范围进行说明。为了使硫化矿物中所含的s在炉渣中迅速熔化，炉渣的s浓度与硫化矿物的s浓度之差越大即硫化矿物的s浓度越高越好。从该观点考虑，硫化矿物的s浓度以20质量％为下限。当低于20质量％时，硫化矿物所含的s难以迅速熔化于炉渣，抑制发泡效果小。而s浓度超过55质量％时，单质s存在于硫化矿物中。单质s的沸点低，导致容易蒸发，因此难以在炉渣中熔化。另外，蒸发出来的s与空气中的水分反应而有可能会产生有毒的h2s，从作业环境方面考虑也不优选。因此，本发明将硫化矿物的s浓度设定为20～55质量％。

硫化矿物所含的不可避免的杂质cao、sio2、al2o3、mgo的总计浓度优选设定为30质量％以下。这是因为，它们高的硫化矿物的s浓度较低，抑制发泡效果容易变小。特别是，sio2和al2o3具有提高炉渣粘度的作用，mgo具有提高炉渣熔点的作用，因而也有可能会妨碍气体从发泡后的炉渣表面耗散。因此，硫化矿物所含的这些成分的总计浓度优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。

硫化矿物所含的水分优选为10质量％以下。这是因为，当水分高时会在投入料斗内固着而容易引起架桥，难以以后述的优选投入速度投入硫化矿物。

在混合多种硫化矿物的情况下，只要各个硫化矿物的组成加权平均后的组成在本发明的优选范围内就行。

接着，硫化矿物的粒度优选粒径为3mm～20mm的颗粒在80质量％以上。这是因为，当粒度过细时，容易在投入料斗内引起架桥，或者容易以粉尘的形式飞扬而使作业环境恶化。另外，这还是因为，超过20mm的颗粒难以在炉渣中迅速熔化，抑制发泡效果容易变小。

接下来，对硫化矿物的优选投入方法进行说明。就本发明来说，将排出到排渣锅的炉渣的s浓度控制为具有抑制发泡效果的范围是重要的。由图2所示的小型炉实验的结果可知：炉渣的s浓度的目标范围为0.1～0.4质量％。当低于0.1质量％时，抑制发泡效果不够，难以防止炉渣溢出。而当超过0.4质量％时，抑制发泡效果饱和，因此就是投入必需量以上的硫化矿物，排渣后的炉渣的s浓度变高。因此，当通过喷水处理或浸水处理进行冷却时有可能会产生有害的h2s气体。

如上所述，排渣中，在炉渣中的s浓度与目标范围相比过高的情况下在冷却时容易生成h2s气体，炉渣中的s浓度过低也无法抑制发泡。因此，排渣中，对于所排渣的炉渣的量尽量不应该使s浓度偏离目标范围。排渣中，为了不使s浓度偏离目标范围，需要根据炉渣的排出速度对硫化矿物的投入速度进行调整来控制所添加的s的量。即，为了将炉渣的s浓度控制为上述范围，硫化矿物需要以与炉渣排出速度相对应的速度投入。假如不与炉渣的排出速度相对应对硫化矿物的投入速度进行调整，则在排渣中的某个时刻，炉渣中的s浓度会变得不足，无法抑制发泡。炉渣的排出速度可以通过在设置排渣锅的台车安装称重传感器(loadcell)等方法对炉渣重量的时间变化进行测定来求出。硫化矿物的投入速度以式(4)来表示。

vslag：炉渣的排出速度(kg/分钟)

vore：硫化矿物的投入速度(kg/分钟)

(％s)ore：投入的硫化矿物的s浓度(质量％)

硫化矿物更优选投入到排渣流的落下位置附近。炉渣在该位置剧烈搅拌，因此能够使硫化矿物所含的s更迅速熔化于炉渣，易于有效地抑制发泡。

硫化矿物可以在开始排渣前向排渣锅内投入规定量，在开始排渣后对排出炉渣量进行实测来推算炉渣中的s浓度，追加投入硫化矿物以使该推算的s浓度为0.1质量％以上。在这种情况下，虽然可能导致炉渣中的s浓度暂时超过0.4质量％，但只要在排渣结束时刻为0.4质量％以下就不易产生如上所述的h2s气体。

不论是哪种投入方法都不需要持续投入到排渣结束，在观察排渣锅内的炉渣的发泡状况而可预见不会导致炉渣溢出的情况下也可以在中途中断。然而，在排渣即将结束之前，由于排渣锅中的炉渣的高度变高，因而当引起发泡时容易导致炉渣溢出。因此，优选投入硫化矿物至排渣结束，对炉渣中的s浓度进行控制以使之在目标值内。

就本发明来说，也可以放入袋等容器来间断地投入硫化矿物，但在该情况下只要投入量的总计除以从开始投入到投入结束的经过时间而得到的平均投入速度为上述式(4)的范围内就行。

通过实施以上方法，能够抑制从转炉的炉口排出炉渣时炉渣在排渣锅内发泡，能够在不导致炉渣溢出的情况下从转炉排出大量的炉渣。

本发明可用于下述转炉精炼方法：向转炉装入铁液并进行吹炼，暂时中断吹炼并在铁液残留于炉内的状态下使转炉倾翻而向设置于炉体下方的排渣锅排出炉渣。具体来说，转炉吹炼方法是：在向一座转炉装入铁液并进行了脱硅、脱磷吹炼之后，在铁液残留于炉内的状态下使转炉倾翻而从炉口排出炉渣，在将转炉恢复垂直之后继续进行脱碳吹炼。另外，其他的转炉吹炼方法为下述转炉吹炼方法：在两座以上的转炉中的至少一座转炉中进行了脱硅吹炼之后，在铁液残留于炉内的状态下使转炉倾翻而从炉口排出炉渣，在将转炉恢复垂直之后继续进行脱磷吹炼。它们利用发泡现象从炉口排出炉渣的形态是相同的，因此通过使用本发明能够享有其效果。

除了上述的精炼方法以外，在炉渣从某个精炼容器向其他精炼容器排出、流出的阶段需要抑制发泡的情况下，也可以通过使用本发明来抑制炉渣的溢出。

实施例

以下，基于表1～3对本发明的实施例进行具体说明。向内容积为300m³的转炉装入400t的铁液并进行吹炼，暂时中断吹炼并在铁液残留于炉内的状态下使转炉倾翻，向设置于炉体下方的排渣锅(内容积：50m³)排出3分钟。从滑槽连续地投入硫化矿物。排渣中对排渣锅内的情况进行目测观察。炉渣要溢出时暂时停止转炉的倾翻并中断排渣，当发泡的生长停滞而炉渣不溢出时再次倾翻转炉来再次开始排渣。排渣时间设定成包括中断排渣的时间为3分钟。表1～3对偏离本发明范围的数值添加下划线，并将虽然为本发明范围但偏离优选范围的数值以粗线示出。

以安装于设置排渣锅的移动台车的称重机对重量变化进行测定，算出所排出的炉渣的重量(wslag)。炉内炉渣的重量(wslag)根据生石灰等投入的精炼材料的重量和收集到的炉渣的成分值对物质收支进行计算来求出。根据式(5)的排渣率(％)对有无抑制发泡效果进行评价。抑制发泡效果越优异，越不存在由发泡引起的排渣中断，因此排渣率越成为高值。

wslag：排出的炉渣的重量(t)

wslag：炉内炉渣的重量(t)

除了炉渣在排渣锅中发泡以外，排渣率也受到转炉的内容积、排渣锅的内容积、铁液量等的影响。就本实施例的条件来说，表2示出结果的连续处理方式是以排渣率为50％以上为良好排渣率，表3示出结果的分离处理方式是以排渣率为40％以上为良好排渣率。

排渣中通过目测对有无炉渣溢出进行判定，排渣结束后在炉渣面的上方1m处对空气进行采样，分析硫化氢的浓度。排渣锅运送至炉渣处理场并翻转，喷水来对炉渣进行冷却。冷却中在炉渣面的上方1m处对空气进行采样，分析硫化氢的浓度。

表1示出本实施例中的硫化矿物的成分组成。a1～a2为黄铁矿，b1为硫化锰矿，组成在本发明的范围内。c1～c2为比较例，示出了下划线的项目在权利要求所述的范围外。就c2来说，试验上为了提高s浓度，设定成黄铁矿与高纯度硫的混合物。

由所排出的炉渣的重量(wslag)和排渣经过时间算出炉渣的排出速度(vslag)，由硫化矿物投入量总计和排渣经过时间算出硫化矿物的投入速度(vore)。硫化矿物中断排渣期间也持续投入。

表2示出连续处理方式的脱硅、脱磷吹炼后的排渣中的实施例。表中的下划线表示本发明的范围外的部分。另外，“比率”是由式(6)求出的数值，其与投入的硫化矿物所含有的s全部均匀熔化于炉渣中时的炉渣的s浓度相当。当该值为0.1～0.4时满足上述式(1)，投入速度在本发明的范围内。

vslag：炉渣的排出速度(kg/分钟)

vore：硫化矿物的投入速度(kg/分钟)

此外，炉渣组成是碱度(cao/sio2)为1.0～1.2、氧化铁浓度为20～30质量％，温度为1300～1350℃。

表2的实施例1～7为发明例，不论哪种硫化矿物的投入方法都在本发明的范围内，因此能够在不使炉渣从排渣锅溢出的情况下排渣，排渣率为56％以上。另外，产生h2s浓度在排渣中、炉渣冷却中均为1ppm以下。此外，就实施例6来说，低于3mm的质量比例比实施例1多，因此投入时一部分飞扬而未进入排渣锅，排渣率比实施例1低。另外，就实施例7来说，20mm以上的质量比例比实施例1多，因此熔化于炉渣变慢，排渣率比实施例1低。

实施例8～12为比较例。就实施例8来说，其没有投入硫化矿物，因此炉渣从排渣锅溢出，排渣率止于20％。就实施例9来说，硫化矿物的s浓度与本发明的范围相比过小而抑制发泡效果小，暂时中断了排渣而排渣率止于35％。就实施例10来说，硫化矿物的s浓度与本发明的范围相比过大，因此s的蒸发变多，在排渣中最大产生1.3ppm的h2s。就实施例11来说，硫化矿物的投入速度与本发明的范围相比过小，因此不得不暂时中断排渣，排渣率止于30％。就实施例12来说，投入速度与本发明的范围相比过大，因此s的蒸发变多，在冷却中最大产生1.2ppm的h2s。

表3示出分离处理方式中的脱硅吹炼后的排渣中的实施例。炉渣组成是碱度(cao/sio2)为0.6～0.8、氧化铁浓度为20～30质量％，温度为1300～1350℃。

实施例13～19为发明例，不论哪种硫化矿物的投入方法都在本发明的范围内，因此能够在不使炉渣从排渣锅溢出的情况下排渣，排渣率超过45％。另外，产生h2s浓度在排渣中、炉渣冷却中均为1ppm以下。此外，实施例18低于3mm的质量比例比实施例1多，因此投入时一部分飞扬而未进入排渣锅，排渣率比实施例1低。另外，就实施例19来说，20mm以上的质量比例比实施例1多，因此熔化于炉渣变慢，排渣率比实施例1低。

实施例20～24为比较例。就实施例20来说，其没有投入硫化矿物，因此炉渣从排渣锅溢出，排渣率止于20％。就实施例21来说，硫化矿物的s浓度与本发明的范围相比过小而抑制发泡效果小，暂时中断了排渣而排渣率止于35％。就实施例22来说，硫化矿物的s浓度与本发明的范围相比过大，因此s的蒸发变多，在排渣中最大产生1.2ppm的h2s。就实施例23来说，硫化矿物的投入速度与本发明的范围相比过小，因此不得不暂时中断排渣，排渣率止于28％。就实施例24来说，投入速度与本发明的范围相比过大，因此s的蒸发变多，在冷却中最大产生了1.1ppm的h2s。