一种铝合金表面改性烧结无铅低温银浆厚膜法的制作方法

本发明属于铝合金表面改性技术领域，尤其是一种铝合金表面改性烧结无铅低温银浆厚膜法，以改善锡合金钎料在其表面的可焊性。

背景技术：

铝合金是工业生产及应用中最为广泛的有色金属结构材料，由于其通过添加铜、锌、锰、硅、镁等合金元素形成的铝合金在保持纯铝轻质优点的同时还能具有较高的强度，使得其比强度胜过许多合金钢，成为理想的结构材料，广泛应用于航空、航天、船舶、汽车、机械电子及化学工业领域。

伴随着科学技术及工业经济的飞速发展，对铝合金焊接结构件的需求日益增多，采用铝合金代替钢板材料的焊接，结构重量可减轻50%以上，但铝合金的可焊性差成为了其广泛应用的一大障碍，因此铝合金的焊接技术正成为研究的重要关注点。

关于铝合金表面改性技术，通常涉及到微弧氧化、化学镀层、真空喷涂等。

中国专利cn201611019206.4公布了一种提高铝合金微弧氧化涂层致密性的方法，通过对铝合金在电解液中进行微弧氧化处理后采用高能激光束对氧化层进行扫描，该方法虽能在一定程度上改变涂层的组织结构，但制备氧化层工艺复杂且过高的激光功率容易对基体造成损伤。

中国专利cn201110024294.8公布了一种铝合金表面改性沉积类金刚石薄膜的方法，主要以石墨为阴极靶材，利用电弧离子镀在铝合金表面沉积硬度高，耐腐蚀的类金刚石薄膜，但该方法涉及到的极高的真空度，对设备要求高。

中国专利cn200810204419.3公布了一种铝合金表面电泳沉积稀土镧氧化物薄膜的方法，特点是利用稀土离子有机物络合电泳的方法在铝合金表面沉积稀土薄膜，再经过烘烤在铝合金表面得到均匀的稀土氧化物薄膜。但该方法在煅烧过程中需要全程持续通入高纯氮气。

中国专利cn201610283806.5公布了一种铝合金表面改性技术，主要涉及表面注入金属离子、高温养护、喷涂和激光器辐照，但该方法涉及到注入金属离子并保持真空，采用真空喷涂机对铝合金进行喷涂，辐照过程还需要惰性气体进行保护。

鉴于以上铝合金表面改性技术的操作复杂性、设备要求性高和对环境的污染性，本发明旨在发明一种简单无公害的无铅低温烧结型银浆料，将其涂覆在铝合金表面经过低温烧结或者低功率的激光扫描处理，玻璃成分与铝合金表面的化学结合形成具有高结合力的银厚膜，从而实现铝合金表面的改性。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种铝合金表面改性烧结无铅低温银浆厚膜法，解决无铅低温烧结银浆的制备问题，以及铝合金表面银厚膜的附着问题。该方法低温、环保无污染且简单可行，可明显改善锡合金钎料对铝合金表面的润湿性和可焊性。

一种铝合金表面改性烧结无铅低温银浆厚膜法，包括以下步骤：

s1，熔融淬火法制备无铅低温烧结型玻璃粉体；

s2，将制备的无铅低温烧结型玻璃粉体和银粉、有机溶剂按照一定的比例充分混合，制备成可印刷或者可浸涂的无铅低温烧结型银浆料；

s3，对铝合金表面进行清洁处理；

s4，采用丝网或钢网印刷，或者浸涂的方式将无铅低温烧结型银浆涂覆在铝合金表面；

s5，进行排胶处理和低温烧结，或者采用低功率的激光扫描后在铝合金表面形成与基体具有高结合力的银厚膜，实现铝合金表面改性。

作为发明的进一步改进，s1的具体步骤为：

s1.1，按一定比例称量制备无铅低温烧结型玻璃粉体的原料置于烧杯中，加入适量无水乙醇进行超声分散10min后进行搅拌2h，充分混合均匀后80℃干燥；其中，制备无铅低温烧结型玻璃粉体的原料为：按摩尔百分比计算，包括主成分bi2o3为10%~50%，h3bo3为30%~60%，zno为10%~30%，辅成分为al2o3、li2co3、naoh、sno、teo2、sio2中的一种或多种并且总计为0~5%；

s1.2，取出干燥后的制备玻璃粉原料粉末进行充分研磨后装入刚玉坩埚进行熔炼，熔炼时以升温速率为10℃/min的加热速度升至1300℃保温30min；随后将熔融液倒入去离子水中进行淬火处理可得到半径小于1mm的深褐色玻璃珠；

s1.3，经过湿法球磨-烘干-过筛后获得粉体中位径为d50=2.58μm的无铅低温烧结型玻璃粉体。

作为发明的进一步改进，制备无铅低温烧结型玻璃粉体的原料为：包括bi2o3为35%；h3bo3为50%；zno为10%；al2o3、li2co3、naoh、sno、teo2、sio2中的一种或多种并且总计为0~5%；或者：bi2o3为35%；h3bo3为50%；zno为15%；或者：bi2o3为30%；h3bo3为50%；zno为15%；al2o3、li2co3、naoh、sno、teo2、sio2中的一种或多种并且总计为0~5%；s1的无铅低温烧结型玻璃粉体的烧结温度为410℃及以上。

作为发明的进一步改进，s2的具体步骤为：

s2.1，将重量百分比为70%~85%的球形或者片形微米银粉，或者亚微米银粉，或者纳米银粉，或者按一定比例混合的级配银粉，以及质量百分比为4%~10%的无铅低温烧结型玻璃粉体和质量百分比为8%~18%的有机溶剂混合在一起并进行超声分散；

s2.2，进一步采用制膏机充分混合均匀，制备成粘度适合于丝网或钢网印刷，或者浸涂的无铅低温烧结型银浆料。

作为发明的进一步改进，有机溶剂包括α-松油醇、乙基纤维素、乙酸乙酯、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯和表面活性剂为大豆卵磷脂及消泡剂，以重量百分比计，其中α-松油醇占60%~70%，乙基纤维素占1%~3%，乙酸乙酯占10%~15%，乙二醇丁醚占5%~10%、二乙二醇丁醚醋酸酯占5%~10%，大豆卵磷脂占1%-3%和消泡剂占5%~8%，其中乙基纤维素和大豆卵磷脂分别溶于α-松油醇。

作为发明的进一步改进，有机溶剂为混合型有机溶剂，按重量百分比计，包括α-松油醇占65%，乙基纤维素占3%，乙酸乙酯占15%，乙二醇丁醚占5%、二乙二醇丁醚醋酸酯占3%，大豆卵磷脂占2%和消泡剂占7%，其中乙基纤维素和大豆卵磷脂分别溶于α-松油醇。

作为发明的进一步改进，s2.1中，按重量百分比计，银粉为80%；无铅低温烧结型玻璃粉体为6%；有机溶剂为14%；或者：银粉为76%；无铅低温烧结型玻璃粉为6%；有机溶剂为18%。

作为发明的进一步改进，s2.1中采用包括d50=100nm、d50=500nm和d50=1-2μm的球形银粉和d50=500nm的片状银粉，以重量百分比计，其中d50=1-2μm的球形银粉60%~90%，d50=500nm、d50=100nm的球形银粉和d50=500nm的片形银粉分别占10%~40%，或总计占10%~40%。

作为发明的进一步改进，按重量百分比计，球形微米银粉d50=1μm为80%；球形亚微米银粉d50=500nm为15%，球形纳米银粉d50=100nm为5%；或者按重量百分比计，球形微米银粉d50=1μm为80%；球形亚微米银粉d50=500nm为10%，球形纳米银粉d50=100nm为5%；片形亚微米银粉d50=500nm为5%。

作为发明的进一步改进，s5的具体步骤为：

s5.1，以2℃~4℃/min的加热速率加热至100℃，在100℃下保温60min，随后以2℃~5℃/min的加热速率加热至200℃和300℃并分别在该温度下保温60min；

s5.2，随后以5℃~10℃的加热速率加热至450℃~550℃并保温10min，烧结后形成致密的银浆厚膜；或者采用激光器对经过排胶处理后的铝合金表面的涂层进行辐照，激光器扫描路径为多道扫描，激光扫描功率为30~80w，激光扫描速度为2~5mm/s，使厚度为10~50μm的银厚膜和铝合金表面有效结合，从而实现铝合金表面改性。

作为发明的进一步改进，铝合金的表面为平面或者曲面。

相比现有技术来说，本发明的有益效果是：

1、本发明实现了无铅低温烧结型玻璃粉体的合成，使得该无铅玻璃粉体的实际烧结温度低至410℃，从而保证了在低温烧结时玻璃流动至铝合金表面并与基体表面实现化学结合，保证了银厚膜和铝合金基体具有的高附着力；

2、本发明利用玻璃在烧结过程中的流动性，在银颗粒之间形成的毛细力起到了促进银颗粒烧结作用，从而促进银膜致密化；

3、本发明利用纳米银粉高表面能的特点，结合亚微米的银粉配制的级配混合银粉用于制备的银浆料能在较低温度下实现银膜的致密化烧结；

4、本发明利用银厚膜有效附着在铝合金表面，彻底改善了锡合金钎料对其润湿性，同时致密化的银厚膜与铝合金基体之间保持着欧姆接触，保证了其导电性；

5、本发明方法工艺简单，无需真空设备和表面特殊处理，采用粘度不同的银浆料可为平面或者曲面的铝合金表面实现涂覆，该方法低温、环保无污染且简单可行，可明显改善锡合金钎料对铝合金表面的润湿性和可焊性，适合工业化生产，具有极好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1铝合金表面银膜的横截面形貌。

图2为本发明实施例2铝合金表面改性前后锡合金钎料的润湿性图片。

由于在本发明中各实施例所测试的铝合金表面银膜的横截面形貌、铝合金表面改性前后锡合金钎料的润湿性图片的相似程度较高，因此在本申请文件中仅提供图1、图2作为示例，不再一一示出。

附图标记：1-铝合金基体，2-玻璃，3-银膜。

具体实施方式

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面结合附图及具体实施例对本发明进一步说明，但要求保护的范围并不局限于所述，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员对本发明所做的修改同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例提供了第一种铝合金表面改性烧结无铅低温银浆厚膜法，具体包括以下步骤：

制备玻璃粉体的原料组成按摩尔百分比计：bi2o3为35%；h3bo3为50%；zno为10%；al2o3为2%、li2co3为1%、sio2为2%；

一、熔融淬火法制备无铅低温烧结型玻璃粉体，包括以下步骤：

（1）按摩尔百分比计算称取原料，将各组分置于烧杯中加入适量无水乙醇进行超声分散10min后进行搅拌2h，充分混合均匀后80℃干燥；

（2）取出干燥的后的粉末进行研磨充分装入刚玉坩埚进行熔炼，熔炼时以升温速率为10℃/min的加热速度升至1300℃保温30min；随后将熔融液倒入去离子水中进行淬火处理得到半径小于1mm的深褐色玻璃珠；

（3）经过湿法球磨-烘干-过筛后得粉体中位径为d50=2.58μm的无铅低温烧结型玻璃粉体。

二、按重量百分比计，将银粉为80%；无铅低温烧结玻璃粉为6%；有机溶剂为14%按顺序称量并置于专用制膏罐中混合并进行超声分散10min；随后采用制膏机进一步充分混合均匀并脱气，制备可用于丝网或者钢网印刷的无铅低温烧结型银浆料。

进一步的，步骤二中的银粉为混合级配银粉；按重量百分比计，包括球形微米银粉d50=1μm为80%；球形亚微米银粉d50=500nm为15%，球形纳米银粉d50=100nm为5%。

进一步的，步骤二中的有机溶剂为混合型有机溶剂；按重量百分比计，包括α-松油醇占65%，乙基纤维素占3%，乙酸乙酯占15%，乙二醇丁醚占5%、二乙二醇丁醚醋酸酯占3%，大豆卵磷脂占2%和消泡剂占7%，其中乙基纤维素和大豆卵磷脂分别溶于α-松油醇。

三、对铝合金表面进行清洁处理，铝合金表面既可以是平面也可以是曲面。

四、采用丝网或者钢网印刷的方式，将制备的无铅低温烧结型银浆料涂覆在铝合金表面。

五、进行排胶处理和低温烧结后在铝合金表面形成与基体具有高结合力的银厚膜，实现铝合金表面改性；具体包括以下步骤：

（1）以2℃/min的加热速率加热至100℃，在100℃下保温60min，随后以5℃/min的加热速率加热至200℃和300℃并分别保温60min，

（2）以10℃的加热速率加热至450℃~550℃并保温10min，从而实现银厚膜和铝合金表面的有效结合，实现铝合金表面的改性。

测试结果：

图1是实施例1铝合金表面银膜的横截面形貌，其中1、铝合金基体，2、玻璃，3、银膜，从图中可以看出，银厚膜和铝合金表面的附着效果良好。

实施例2

本实施例提供了第二种铝合金表面改性烧结无铅低温银浆厚膜法，具体包括以下步骤：

制备玻璃粉体的原料组成按摩尔百分比计：bi2o3为35%；h3bo3为50%；zno为10%；al2o3为2%、li2co3为1%、sio2为2%。

一、熔融淬火法制备无铅低温烧结型玻璃粉体，包括以下步骤：

（1）按摩尔百分比计算称取原料，将各组分置于烧杯中加入适量无水乙醇进行超声分散10min后进行搅拌2h，充分混合均匀后80℃干燥；

（2）取出干燥的后的粉末进行充分研磨装入刚玉坩埚进行熔炼，熔炼时以升温速率为10℃/min的加热速度升至1300℃保温30min；随后将熔融液倒入去离子水中进行淬火处理得到半径小于1mm的深褐色玻璃珠；

（3）经过湿法球磨-烘干-过筛后得粉体中位径为d50=2.58μm的无铅低温烧结型玻璃粉体。

二、按重量百分比计，将银粉为76%；无铅低温烧结玻璃粉为6%；有机溶剂为18%按顺序称量并置于专用制膏罐中混合并进行超声分散10min；随后采用制膏机进一步充分混合均匀并去脱气，制备可用于浸涂的无铅低温烧结型银浆料。

进一步的，步骤二中的银粉为混合级配银粉；按重量百分比计，包括球形微米银粉d50=1μm为80%；球形亚微米银粉d50=500nm为15%，球形纳米银粉d50=100nm为5%。

进一步的，步骤二中的有机溶剂为混合型有机溶剂；按重量百分比计，包括α-松油醇占65%，乙基纤维素占3%，乙酸乙酯占15%，乙二醇丁醚占5%、二乙二醇丁醚醋酸酯占3%，大豆卵磷脂占2%和消泡剂占7%，其中乙基纤维素和大豆卵磷脂分别溶于α-松油醇。

三、对铝合金表面进行清洁处理，铝合金表面既可以是平面也可以是曲面。

四、采用浸涂的方式，将制备的无铅低温烧结型银浆料涂覆在铝合金表面。

五、进行排胶处理和低温烧结后在铝合金表面形成与基体具有高结合力的银厚膜，实现铝合金表面改性；具体包括以下步骤：

（1）以2℃/min的加热速率加热至100℃，在100℃下保温60min，随后以5℃/min的加热速率加热至200℃和300℃并分别保温60min；

（2）以10℃的加热速率加热至450℃~550℃并保温10min，从而实现银膜和铝合金表面的有效结合，实现铝合金表面的改性。

测试结果：

图2为实施例2铝合金表面改性前后锡合金钎料的润湿性对比图，从图2可以看出，(a)、润湿差，(b)、润湿性良好，说明本发明可明显改善锡合金钎料对铝合金表面的润湿性和可焊性。

实施例3

本实施例提供了第三种铝合金表面改性烧结无铅低温银浆厚膜法，具体包括以下步骤：

制备玻璃粉体的原料组成按摩尔百分比计：bi2o3为35%；h3bo3为50%；zno为15%。

一、熔融淬火法制备无铅低温烧结型玻璃粉体，包括以下步骤：

（1）按摩尔百分比计算称取原料，将各组分置于烧杯中加入适量无水乙醇进行超声分散10min后进行搅拌2h，充分混合均匀后80℃干燥；

（2）取出干燥的后的粉末进行研磨充分装入刚玉坩埚进行熔炼，熔炼时以升温速率为10℃/min的加热速度升至1300℃保温30min；随后将熔融液倒入去离子水中进行淬火处理得到半径小于1mm的深褐色玻璃珠；

（3）经过湿法球磨-烘干-过筛后得粉体中位径为d50=2.58μm的无铅低温烧结型玻璃粉体。

二、按重量百分比计，将银粉为80%；无铅低温烧结玻璃粉为6%；有机溶剂为14%按顺序称量并置于专用制膏罐中混合并进行超声分散10min；随后采用制膏机进一步充分混合均匀并脱气，制备可用于丝网或者钢网印刷的无铅低温烧结型银浆料。

进一步的，步骤二中的银粉为混合级配银粉；按重量百分比计，包括球形微米银粉d50=1μm为80%；球形亚微米银粉d50=500nm为15%，球形纳米银粉d50=100nm为5%。

进一步的，步骤二中的有机溶剂为混合型有机溶剂；按重量百分比计，包括α-松油醇占65%，乙基纤维素占3%，乙酸乙酯占15%，乙二醇丁醚占5%、二乙二醇丁醚醋酸酯占3%，大豆卵磷脂占2%和消泡剂占7%，其中乙基纤维素和大豆卵磷脂分别溶于α-松油醇。

三、对铝合金表面进行清洁处理，铝合金表面既可以是平面也可以是曲面。

四.采用丝网或者钢网印刷的方式，将制备的无铅低温烧结型银浆料涂覆在铝合金表面；

五.进行排胶处理和低温烧结后在铝合金表面形成与基体具有高结合力的银厚膜，实现铝合金表面改性；具体包括以下步骤：

（1）以2℃/min的加热速率加热至100℃，在100℃下保温60min，随后以5℃/min的加热速率加热至200℃和300℃并分别保温60min；

（2）以10℃的加热速率加热至450℃~550℃并保温10min，从而实现银膜和铝合金表面的有效结合，实现铝合金表面的改性。

实施例4

本实施例提供了第四种铝合金表面改性烧结无铅低温银浆厚膜法，具体包括以下步骤：

制备玻璃粉体的原料组成按摩尔百分比计：bi2o3为30%；h3bo3为50%；zno为15%；al2o3为2%、li2co3为1%、sio2为2%。

一、熔融淬火法制备无铅低温烧结型玻璃粉体，包括以下步骤：

（1）按摩尔百分比计算称量原料，将各组分置于烧杯中加入无水乙醇进行超声分散10min后进行搅拌2h，充分混合均匀后80℃干燥；

（2）取出干燥的后的粉末进行研磨充分装入刚玉坩埚进行熔炼，熔炼时以升温速率为10℃/min的加热速度升至1300℃保温30min；随后将熔融液倒入去离子水中进行淬火处理得到半径小于1mm的深褐色玻璃珠。

（3）经过湿法球磨-烘干-过筛后得粉体中位径为d50=2.58μm的无铅低温烧结型玻璃粉体。

二、按重量百分比计，将银粉为80%；无铅低温烧结玻璃粉为6%；有机溶剂为14%按顺序称量并置于专用制膏罐中混合并进行超声分散10min；随后采用制膏机进一步充分混合均匀并脱气，制备可用于丝网或者钢网印刷的无铅低温烧结型银浆料。

进一步的，步骤二中的银粉为混合级配银粉；按重量百分比计，包括球形微米银粉d50=1μm为80%；球形亚微米银粉d50=500nm为15%，球形纳米银粉d50=100nm为5%。

进一步的，步骤二中的有机溶剂为混合型有机溶剂；按重量百分比计，包括α-松油醇占65%，乙基纤维素占3%，乙酸乙酯占15%，乙二醇丁醚占5%、二乙二醇丁醚醋酸酯占3%，大豆卵磷脂占2%和消泡剂占7%，其中乙基纤维素和大豆卵磷脂分别溶于α-松油醇。

三、对铝合金表面进行清洁处理，铝合金表面既可以是平面也可以是曲面。

四、采用丝网或者钢网印刷的方式，将制备的无铅低温烧结型银浆料涂覆在铝合金表面。

五、进行排胶处理和低温烧结，或者低功率的激光扫描后在铝合金表面形成与基体具有高结合力的银厚膜，实现铝合金表面改性；具体包括以下步骤：

（1）以2℃/min的加热速率加热至100℃，在100℃下保温60min，随后以5℃/min的加热速率加热至200℃和300℃并分别保温60min；

（2）采用激光器对经过排胶处理后的铝合金表面涂层进行辐照，扫描路径多道扫描，激光扫描功率为50w，激光扫描速度为5mm/s，从而实现银膜和铝合金表面的有效结合，实现铝合金表面的改性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。