核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法与流程

本发明属于金属表面改性技术领域，涉及核用锆合金表面改性技术，具体涉及在锆合金表面制备耐高温腐蚀性crcufemoni高熵合金涂层及其制备方法。

背景技术：

过去的几十年中，锆合金包壳表现出了良好的抗辐照性和耐腐蚀性能已经成功地应用于轻水堆(lwr)，但是包壳材料在发生冷却水失水事故(loca)以及超设计基准事故(bdba)条件下，锆合金包壳高温氧化将释放大量氢气和热量，引起严重核事故，导致大量放射性物质外泄，对人类生存环境带来灾难性后果，如2011年“福岛核电站事故”。如何进一步提高包壳材料事故容错能力成为了一个亟待解决的问题，耐事故包壳材料的研究主要集中于对开发新型事故容错材料(atf)用以替代传统锆合金，事故容错材料要求满足反应堆正常工况条件下使用或能提高锆合金性能，最重要一点是要求在发生堆芯失水事故时，能在一定时间内维持堆芯的稳定性，为采取事故措施提供足够时间。事故容错材料其中最重要的一个概念就是对锆合金表面涂层保护，提高锆合金包壳材料的高温抗氧化能力及强度，进一步提高核反应堆的安全性和经济性。

锆合金表面涂层具有不改变燃料包壳尺寸下提高锆合金在堆内环境下长期保持稳定性，同时表面涂层技术主要优势在于其经济性，易于实现锆合金涂层包壳的商业化应用。目前针对于锆合金表面涂层改性的研究，涂层候选材料主要包括陶瓷涂层(ti2alcmax相、sic碳化物)、金属涂层(cr、fecral)等，b.r.maier等采用冷喷涂制备了ti2alcmax相陶瓷涂层，同时还存在其它少量的ti3alc2、tial2和tic相，在1005℃水蒸气环境下表现出良好的抗氧化性能，但是随后研究表明在制备过程中max相中al和c分别会与zr会形成金属间化合物，需要关注max相涂层与锆合金基体界面稳定性以及其对性能影响。sic涂层在低温腐蚀水环境中具有较好的保护作用，但在高温水腐蚀环境下容易形成si(oh)4，降低基体的保护性，同时在水蒸气氧化过程中存在开裂和剥落的现象。陶瓷涂层存在着制备工艺、界面稳定性和高温水蒸气氧化以及高温腐蚀机理等许多问题有待解决。w.c.zhong等采用磁控溅射制备了高al含量的fecral涂层，研究发现涂层抗水蒸气氧化性能随al含量升高而增强，但涂层在耐腐蚀性能变差。y.d.wang等采用大气等离子喷涂技术在zr-4基体上分别成功制备金属cr和fecral涂层，在1200℃进行高温氧化1h后，fecral涂层由于相互扩散导致对基体保护性降低，而cr涂层具有优异的抗氧化性，cr涂层表面形成致密的cr2o3，有效的成为了氧扩散阻挡层。上述涂层在模拟核反应堆环境下分别具有良好的力学性能、高温抗氧化性能和耐腐蚀性能，为锆合金包壳材料表面涂层提供了有价值的参考。然而，作为新型事故容错候选材料，涂层材料在正常使用条件下的长期有效性的争论仍在继续。

高熵合金(hea)因其独特的结构和优异的性能，近二十年来备受关注。与常规合金相比，高熵合金由至少5个原子含量在5-35at.％之间的主元素组成，这些元素形成简单的fcc或bcc晶体结构固溶体，而不是复杂的金属间化合物。在高熵效应影响下，使得高熵合金与传统合金相比表现出优异性能，如高热稳定性、强度、硬度、高耐磨性和高疲劳性，优异的耐腐蚀性和卓越的耐辐照性。然而，由于高熵合金具有较低的中子经济性和可加工性，与zr合金相比，难以直接用作燃料包覆材料。高熵合金涂层的开发，表现出类似高熵合金的优势。因此，探索在锆合金表面制备满足工程应用的保护性高熵合金涂层具有重要的科学意义和工程应用价值。

技术实现要素：

针对目前核用锆合金涂层容错材料存在的耐高温、耐腐蚀性能差及涂层与锆合金之间结合力不好等技术问题，本发明的目的旨在提供一种耐高温腐蚀高熵合金涂层及其制备方法，在锆合金表面制备出致密均匀、结合力强且耐高温腐蚀性好的高熵合金涂层。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现。

本发明提供了一种核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层，沉积于zr合金表面的高熵合金涂层为crcufemoni高熵合金，其中cr、cu、fe、mo、ni在高熵合金中所占原子百分比为：cr25～35％，cu20～30％，fe10～14％，mo15～20％，ni15～20％。该crcufemoni高熵合金涂层与锆合金基体(本发明采用的是zr-4合金基体)之间结合紧密，且crcufemoni高熵合金涂层提高了锆合金表面的硬度。经研究发现该crcufemoni高熵合金涂层在高温高压水腐蚀环境中具有良好的附着力和耐久性，这是由于该crcufemoni高熵合金涂层在腐蚀过程中产生的腐蚀产物由尖晶石相的fecr2o4、nimoo4和cr2o3组成，fecr2o4具有优异的耐腐蚀性和不溶性，cr2o3能够形成一种致密且连续的钝化氧化膜，从而有利于防止氧扩散到涂层中，同时这层钝化膜在防止易溶性腐蚀物(如nimoo4)在水中溶解起到重要作用。且该crcufemoni高熵合金涂层在腐蚀后厚度明显增加，能够进一步改善crcufemoni高熵合金涂层的耐高温腐蚀性。另外，该crcufemoni高熵合金涂层在腐蚀后，氧元素含量非常少，在zr合金基底中仅收集到微弱的氧信号，亦表明其具有优良的耐腐蚀性能。该高熵合金涂层的厚度为3～5μm。

本发明进一步提供了上述核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，采用磁控溅射技术物理气相沉积技术，提出耐高温腐蚀crcrcufemoni高熵合金涂层设计思路，即通过改变五个cr、cu、fe、mo和ni靶的溅射功率和沉积气压，实现在锆合金表面制备满足工程应用的crcrcufemoni高熵合金涂层，具体包括以下步骤：

(1)基体材料预处理：对zr合金基体材料依次进行抛光和清洗；

(2)基体材料反溅射清洗：将预处理后的基体材料置于磁控溅射设备的真空炉腔内样品台上，并于真空小于2×10^-4pa条件下，采用偏压反溅射清洗；

(3)靶材预溅射：在ar气气氛下，对cr、cu、fe、mo、ni靶材进行预溅射，以去除靶材表面的氧化物或吸附杂质；

(4)溅射crcufemoni高熵合金涂层：在ar气气氛下，分别在50～120w范围内设置cr、cu、fe、mo、ni靶材的溅射功率，然后对五个靶材进行共溅射，至沉积于锆合金基体材料上的crcufemoni高熵合金达到设定厚度，得到crcufemoni高熵合金涂层。

上述核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，步骤(1)目的是先对基体材料进行处理，以便于高熵合金涂层能够更好的附着于其上。本发明首先用水磨砂纸对锆合金进行打磨，再进行抛光处理，打磨光滑后，最后经丙酮和无水乙醇依次清洗干净待用。抛光处理的具体实现方式为：对锆合金使用抛光膏，在金相抛光机上进行抛光处理。抛光后的锆合金依次用丙酮和无水乙醇超声清洗15～20min，以去除锆合金表面油脂以及吸附物等杂质。

上述核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，步骤(2)中，为了进一步去除zr合金基体表面杂质，为沉积crcufemoni高熵合金涂层作准备，在zr合金安装到超高真空磁控溅射设备的真空炉腔内样品台之后，再对其进行反溅射清洗。反溅射清洗条件为：反溅射气体为ar，反溅射气压为2～3pa，反溅射偏压为-700～-800v，反溅射时间为10～15min。

上述核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，步骤(3)中，待zr合金基体表面反溅射清洗完成后，再采用射频电源将cr、cu、fe、mo、ni靶迅速起辉后，关闭挡板，对各靶材表面进行预溅射，以去除靶材表面的氧化物或吸附杂质等。预溅射条件为：在ar气气氛下，分别在50～120w范围内设置cr、cu、fe、mo、ni靶材的溅射功率，关闭挡板，对各靶材进行预溅射清洗，清洗时间为10～15min，预溅射气压为0.3～0.6pa。

上述核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，步骤(4)中，为了简化工艺，本步骤不采用加偏压，也不对zr合金基体加热。为了更精确控制靶材溅射功率和涂层厚度，本步骤溅射气压为0.4～0.7pa，ar气流量控制在30～60sccm，靶材与zr合金基体之间的距离为6～7cm。溅射时间可以根据所需涂层厚度来设定。在优选的实施方式中，各靶材的溅射功率分别为：cr溅射功率为90～110w，cu溅射功率为55～60w，fe溅射功率为60～80w，mo溅射功率为50～70w，ni溅射功率为70～80w。在上述cr、cu、fe、mo、ni溅射功率范围内能够很好的调控cr、cu、fe、mo、ni原子百分比，得到耐高温、耐腐蚀性能优异的crcufemoni高熵合金涂层。

上述核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层，采用的cr、cu、fe、mo、ni各靶材纯度均匀99.99％，zr合金基体材料为zr-4合金。

与现有技术相比，本发明提供的核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法具有以下有益效果：

(1)本发明在zr合金表面沉积crcufemoni高熵合金涂层，不仅提高了锆合金表面的硬度，改善了耐腐蚀性和耐辐照性，与锆合金基底之间结合紧密；而且由于该crcufemoni高熵合金涂层在在高温高压水腐蚀环境中产生的腐蚀产物中的fecr2o4具有优异的耐腐蚀性和不溶性，cr2o3能够形成一种致密且连续的钝化氧化膜，有利于防止氧扩散到涂层中，同时防止易溶性腐蚀物在水中溶解，因而该crcufemoni高熵合金涂层表现出良好的耐高温、耐腐蚀性能，能够满足实际工程应用，是事故容错燃料包壳涂层的潜在候选材料。

(2)本发明通过多靶磁控溅射技术，在锆合金基体材料上制备的crcufemoni高熵合金涂层，致密均匀、结合性能好，具有优异的耐高温腐蚀性能，能够满足实际工程应用需求。

(3)本发明通过多靶磁控溅射技术，通过调控溅射功率、溅射气压等参数，实现对crcufemoni高熵合金涂层成分和厚度的精确控制，进而制备出耐高温、耐腐蚀性能优异的crcufemoni高熵合金涂层。

(4)本发明通过多靶磁控溅射技术，可在锆合金表面得到厚度在3-5μm范围内的致密crcufemoni高熵合金涂层，锆合金表面涂层技术是耐事故燃料包壳材料研究的重要方向，由于腐蚀、氢脆、应力开裂和辐照等因素导致的包壳材料失效大多始于表面，通过表面涂层改性是提升现有锆合金包壳性能的有效手段，并且这一技术路线能够极大程度保持现有锆合金包壳的设备生产能力，更易短期实现耐事故包壳的工程化应用，具有很好的制造经济性。

(5)本发明采用的多靶磁控溅射技术成熟，操作简单，可实现核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层在工程领域的工业化生产，具有很好的发展前景。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层形貌图，其中(a)为涂层表面图，(b)为涂层截面sem图。

图2为本发明实施例2制备的cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层afm图。

图3为本发明实施例2制备的cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层划痕金相显微镜图。

图4为本发明实施例2制备的cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层被腐蚀后的表面sem图。

图5为本发明实施例2制备的cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层被腐蚀后的gixrd图。

图6为本发明实施例2制备的cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层被腐蚀后的形貌示意图，其中(a)为截面sem图，(b)为eds线扫描图。

具体实施方式

以下将结合附图给出本发明实施例，并通过实施例对本发明的技术方案进行进一步的清楚、完整说明。显然，所述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围

实施例1

本实施例在zr-4合金基体材料表面沉积crcufemoni高熵合金涂层采用的是超高真空多靶共溅射技术，所采用的溅射金属靶cr、cu、fe、mo、ni纯度均匀99.99％，工作气体ar纯度为99.999％，具体制备过程包括以下步骤：

(1)基体材料预处理

将zr-4合金加工成边长为1cm、厚度为3mm的方片，依次用240目、600目、1000目、1500目、3000目水磨砂纸由粗到细依次打磨zr-4合金基体，再使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理，打磨光滑后，依次用丙酮和无水乙醇超声清洗15min，吹干待用。

(2)基体材料反溅射清洗

将预处理后的基体材料置于磁控溅射设备的真空炉腔内样品台上，将真空炉腔真空抽至2×10^-4pa，然后通入ar气，保持溅射气压为2pa，控制偏压为-700v，对zr-4合金基体进行反溅射清洗，清洗时间为10min。

(3)靶材预溅射

继续以ar气作为工作气体，将溅射气压调至0.3pa，分别对cr、cu、fe、mo和ni靶材迅速起辉，关闭挡板，调节各靶材功率分别为cr100w，cu60w，fe60w，mo70w，ni80w，然后对各个靶材进行预溅射，预溅射时间为10min；

(4)溅射crcufemoni高熵合金涂层

继续以ar气作为工作气体，ar流量为30sccm，靶基距为6cm，不加偏压，zr-4合金基体不加热，将溅射气压调至0.4pa，调节各靶材功率分别为cr100w，cu60w，fe60w，mo70w，ni80w，然后打开挡板，对五个靶材进行共溅射，溅射时间为3h，即得到沉积有cr3cu2.3femo1.7ni2高熵合金涂层的锆合金。

实施例2

本实施例在zr-4合金基体材料表面沉积crcufemoni高熵合金涂层采用的是超高真空多靶共溅射技术，所采用的溅射金属靶cr、cu、fe、mo、ni纯度均匀99.99％，工作气体ar纯度为99.999％，具体制备过程包括以下步骤：

(1)基体材料预处理

将zr-4合金加工成边长为1cm、厚度为3mm的方片，依次用240目、600目、1000目、1500目、3000目水磨砂纸由粗到细依次打磨zr-4合金基体，再使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理，打磨光滑后，依次用丙酮和无水乙醇超声清洗15min，吹干待用。

(2)基体材料反溅射清洗

将预处理后的基体材料置于磁控溅射设备的真空炉腔内样品台上，将真空炉腔真空抽至1×10^-4pa，然后通入ar气，保持溅射气压为2pa，控制偏压为-700v，对zr-4合金基体进行反溅射清洗，清洗时间为15min。

(3)靶材预溅射

继续以ar气作为工作气体，将溅射气压调至0.4pa，分别对cr、cu、fe、mo和ni靶材迅速起辉，关闭挡板，调节各靶材功率分别为cr90w，cu60w，fe70w，mo50w，ni80w，然后对各个靶材进行预溅射，预溅射时间为15min；

(4)溅射crcufemoni高熵合金涂层

继续以ar气作为工作气体，ar流量为40sccm，靶基距为6.5cm，不加偏压，zr-4合金基体不加热，将溅射气压调至0.5pa，调节各靶材功率分别为cr90w，cu60w，fe70w，mo50w，ni80w，然后打开挡板，对五个靶材进行共溅射，溅射时间为3h，即得到沉积有cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层的锆合金。

实施例3

本实施例在zr-4合金基体材料表面沉积crcufemoni高熵合金涂层采用的是超高真空多靶共溅射技术，所采用的溅射金属靶cr、cu、fe、mo、ni纯度均匀99.99％，工作气体ar纯度为99.999％，具体制备过程包括以下步骤：

(1)基体材料预处理

将zr-4合金加工成边长为1cm、厚度为3mm的方片，依次用240目、600目、1000目、1500目、3000目水磨砂纸由粗到细依次打磨zr-4合金基体，再使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理，打磨光滑后，依次用丙酮和无水乙醇超声清洗20min，吹干待用。

(2)基体材料反溅射清洗

将预处理后的基体材料置于磁控溅射设备的真空炉腔内样品台上，将真空炉腔真空抽至1×10^-4pa，然后通入ar气，保持溅射气压为3pa，控制偏压为-800v，对zr-4合金基体进行反溅射清洗，清洗时间为10min。

(3)靶材预溅射

继续以ar气作为工作气体，将溅射气压调至0.6pa，分别对cr、cu、fe、mo和ni靶材迅速起辉，关闭挡板，调节各靶材功率分别为cr110w，cu55w，fe80w，mo60w，ni70w，然后对各个靶材进行预溅射，预溅射时间为10min；

(4)溅射crcufemoni高熵合金涂层

继续以ar气作为工作气体，ar流量为60sccm，靶基距为7cm，不加偏压，zr-4合金基体不加热，将溅射气压调至0.7pa，调节各靶材功率分别为cr110w，cu55w，fe80w，mo60w，ni70w，然后打开挡板，对五个靶材进行共溅射，溅射时间为3h，即得到沉积有cr3.5cu1.9fe1.4mo1.5ni1.7高熵合金涂层的锆合金。

zr合金基体上沉积的crcufemoni高熵合金涂层结构、力学性能及耐高温腐蚀性能表征：

(1)结构、形貌表征

采用扫描电镜对实施例2制备得到的cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层进行sem分析，分析结果如图1所示，从图中可以看出涂层表面致密连续，在较大范围内未观察到明显缺陷，且涂层厚度均匀，约为2.29μm，没有柱状晶体生长的趋势。

采用原子力显微镜对实施例2制备得到的cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层进行afm分析，分析结果如图2所示，从图中可以看出涂层表面平均粗糙度很低，只为0.59nm，这有利于降低燃料包壳材料表面的摩擦阻力。

(2)力学性能

采用纳米压痕仪对实施例2制备得到的cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层进行硬度分析，得到涂层硬度约为12.5gpa，大约为zr-4合金(约为4.1gpa)的三倍，表明该涂层能够极大提高锆合金表面的硬度。

采用涂层结合测试仪使用自动划痕测试仪估算涂层的结合强度，在线性动态增加载荷下进行划痕试验，同时采用金相显微镜对划痕形貌进行观察，测试结果如图3所示，涂层在0～100n处没有观察到声发射信号，涂层划痕金相显微镜图显示没有明显的分层或剥落，表明涂层与基体结合紧密，涂层与基体表面结合力超过了100n，说明涂层与基材结合性能优异，这对涂层满足实际工程应用是至关重要的。

(3)耐高温腐蚀性能

高温腐蚀试验：将实施例2制备的沉积有cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层的锆合金在360℃、18.7mpa的饱和压力下，经过40天高压釜腐蚀试验。

然后对腐蚀后的cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层进行sem和eds分析，分析结果如图4和图6所示。图4显示，涂层表面形成了一些颗粒状物质，但涂层表面没有形成裂纹、分层或剥落，表明该cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层在超临界水腐蚀中具有良好的附着力和耐久性。同时图6涂层截面sem图和eds线扫描结果显示，高温高压水腐蚀后，涂层的厚度增加，增加率为19.2％，涂层增厚的原因可以归结为腐蚀后氧化产物的生成。此外，腐蚀后的cr2.6cu3femo1.5ni1.9涂层的eds线扫描结果表明，从涂层表面到内部，氧元素含量呈现出明显降低的趋势，zr-4基底中仅收集到微弱的氧信号，表明涂层能有效阻止氧元素向内部扩散，涂层表现出优异的耐高温腐蚀性能。

为了研究涂层在高温高压水环境中的腐蚀行为，对腐蚀后的cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层进行gixrd分析，结果如图5所示，表明cr2.6cu3femo1.5ni1.9涂层腐蚀产物经过分析被确定为由尖晶石相的fecr2o4、nimoo4和cr2o3组成。cr2o3的形成可归因于cr2.6cu3femo1.5ni1.9沉积态涂层中高的cr和fe原子比(cr/fe≈2.6)。由于生成的fecr2o4氧化物中cr和fe的比例为2：1，因此cr2.6cu3femo1.5ni1.9涂层腐蚀后生成fecr2o4后，涂层中富余的cr元素容易氧化成cr2o3的形式存在。虽然fecr2o4具有优异的耐腐蚀性和不溶性，但尖晶石相的fecr2o4颗粒生长方式决定了它不能在涂层表面形成连续致密的保护性膜，这会促使氧原子在颗粒缝隙间向内部扩散迁移。然而，cr2o3形成的是一种致密且连续的钝化氧化膜，有利于防止氧扩散到涂层中，同时这层钝化膜在防止易溶性腐蚀产物(如nimoo4)在水中溶解中起到重要作用。因此，cr2.6cu3femo1.5ni1.9高熵合金涂层优异的耐高温腐蚀性能归因于fecr2o4和cr2o3形成的致密氧化层。

综上所述，采用磁控溅射沉积在该工艺下在锆合金(zr-4)制备的crcufemoni高熵合金涂层，对锆合金表面进行涂层改性提高锆合金事故容错性提供了新的研究方向和候选材料。