锆合金的处理方法及应用与流程

本发明属于医用植入物材料技术领域，具体涉及一种降低锆合金表面氧化陶瓷层中铪元素含量的方法及应用。

背景技术：

医用植入物材料，需要兼具高强度、耐蚀性和组织相容性，部分金属合金是符合该特征的理想材料，如316l不锈钢、钴铬钼合金、钛合金以及近些年被认为最适合于制造承载型和非承载型假体材料的锆合金。

锆合金的表面硬度通常较软，其硬度范围可在1.5-3gpa之间，因此其表面很容易被更硬的第三方颗粒造成磨损，因此耐磨性较差。现有的技术通常采用表面氧化或氮化的方法来提高锆合金表面的硬度，其中表面氧化的原理是在锆合金上生成氧化物陶瓷表面，氧化锆的表面硬度可达到约12gpa。其氧化物陶瓷表面的结构模型如图1所示，表面氧化陶瓷层的厚度通常为5-6μm，在表面氧化陶瓷层与金属基底的交界处还存在大约1.5-2μm厚的富氧扩散层，这种结构在具有坚硬的陶瓷表面的同时，仍保留了锆合金基底的良好塑性，因此不仅提高了表面的耐磨性和抗划伤性，还避免了使用陶瓷材料假体时容易脆裂的风险。

美国专利us2987352和美国专利us3615885中均提到了通过在空气中加热锆合金，从而在锆合金表面产生氧化陶瓷层的方法。用该方法处理的医用植入物的表面，耐磨性、抗划伤性、抗脆裂性均优异，收到了很好的效果。目前实际生产中使用的锆合金原料购自于核工业中使用的锆合金原料，进行表面氧化后，能形成颜色为深蓝色的表面氧化陶瓷层，质地致密，少裂纹，但是由于原料价格非常高昂，最终产品价格居高不下。

如果用价格低很多的一般工业用锆合金原料来生产具有表面氧化陶瓷层的医用植入物时，虽然采用相同的工艺，但最终得到的是颜色灰白的表面氧化陶瓷层。实际操作中发现，这种氧化陶瓷层的致密性和结合强度较差，部分表面氧化物颗粒在制备横截面样品的过程中就已经出现剥落，由于剥落的表面氧化物颗粒硬度值非常高，因此，使用该类型的表面氧化陶瓷层，不仅不能提高锆合金的耐磨性，反而会由于产生了大量剥落的氧化物颗粒，加快磨损的速度，不能用于医用植入物的制造。

因此，希望找到一种方法，能够用一般工业用锆合金原料代替价格高昂的核工业锆合金原料，在产品的氧化陶瓷层性能满足需要的前提下，降低成本。

技术实现要素：

本发明人经潜心研究发现，锆合金氧化陶瓷层的致密性低是由于作为原料的锆合金中铪元素含量过高，导致氧化陶瓷层中产生了大量微裂纹。本发明提供了一种降低锆合金表面铪含量的方法及应用，用以解决锆合金氧化陶瓷层微裂纹多、致密性低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种锆合金的处理方法，其特征在于，对锆合金表层进行氧化和去除表层的工艺，所述氧化和去除表层的工艺包括：对所述锆合金表层进行氧化处理，然后去除氧化物表层，露出金属基底。

可选地，所述锆合金中的初始铪元素含量为0.5wt％-8wt％。

可选地，所述氧化处理的氧化温度为500℃-700℃，处理时间为0.5h-10h。

可选地，所述去除氧化物表层的方法选自研磨、精加工、机械抛光和振动抛光中的一种或两种以上的组合。

可选地，所述去除厚度为1-20μm。

可选地，所述去除厚度为3-12μm。

可选地，重复进行所述氧化和去除表层的工艺，重复次数为1-5次。

本发明还提供一种锆合金表面氧化陶瓷层的制造方法，其特征在于，通过上述方法处理锆合金后，对所述露出的金属基底表层进行氧化处理。

可选地，所述氧化陶瓷层中铪元素含量为0.3wt％-6wt％。

本发明还提供一种用于医用植入物的材料，包括金属基底、富氧扩散层和氧化陶瓷层，所述金属基底为锆合金，其特征在于，所述金属基底中铪元素的含量高于所述氧化陶瓷层中铪元素的含量。

可选地，所述金属基底中铪元素的含量为0.5wt％-8wt％，所述氧化陶瓷层中铪元素的含量为0.3wt％-6wt％。

本发明提供的技术方案能够降低高铪含量锆合金表面氧化陶瓷层的铪氧化物含量，从而解决了高铪含量锆合金的表面氧化陶瓷层中的微裂纹的问题，提高了氧化陶瓷层耐磨性、硬度和抗损伤性能，且该方法简单易行，成本较低。另外，相较于直接使用价格高昂的低铪含量锆合金为原材料，在性能相当的情况下，大幅降低了原材料成本，具有更强的市场竞争优势。本发明提供的方法尤其适用于关节假体的表面处理。

附图说明

图1是背景技术中所述锆合金上生成氧化物陶瓷表面的截面结构示意图；

图2是本发明所述降低锆合金表面氧化陶瓷层中氧化铪含量的方法的流程示意图；

图3是实施例1中样品1的氧化陶瓷层横截面的扫描电镜照片；

图4是实施例1中样品2的氧化陶瓷层横截面的扫描电镜照片；

图5是实施例1中样品3的氧化陶瓷层横截面的扫描电镜照片；

图6是实施例1中样品1、样品2、样品3氧化陶瓷层的硬度值曲线；

图7是实施例1中在样品2上使用金刚石rockwell压头在60kg载荷下的压痕照片；

图8是实施例1中在样品3上使用金刚石rockwell压头在60kg载荷下的压痕照片；

图9是实施例2中在金相显微镜下样品4的氧化陶瓷层横截面的形貌；

图10是实施例2中在金相显微镜下样品5的氧化陶瓷层横截面的形貌；

图11是实施例2中在金相显微镜下样品6的氧化陶瓷层横截面的形貌；

图12是实施例2中样品4、样品5、样品6氧化陶瓷层的硬度值曲线。

图中所示：

10-氧化陶瓷层、20-富氧扩散层、30-金属基底、40-第一表层、41-第一氧化物表层、42-第二表层、43-第二氧化物表层。

具体实施方式

发明人经过调查研究发现，锆合金原料中不可避免地会含有一定量的杂质铪，这是由于金属锆和铪在自然界中是共生的，在锆矿石中通常铪元素的质量分数为锆的1.5％-3.0％，且锆与铪的性质非常接近，将铪元素从锆中分离出来十分困难，现有锆铪分离技术的不仅成本高昂，且极易造成环境污染。在一般的工业应用中，铪元素并不影响合金本身的机械性能和化学性能，因此通常不需要除去锆中的铪元素。但在核工业中，铪元素由于热中子吸收面积较大，影响锆合金在核工业包壳材料上的使用，因此需要将铪元素从锆合金中分离出来，得到铪元素含量极低(低于0.005％)的锆合金。

对表面氧化陶瓷层进行检测后发现，用一般工业用锆合金原料制造的氧化陶瓷层表面和内部均存在大量微裂纹，对氧化陶瓷层表面和横截面不同深度位置测量各主要元素的含量后发现，氧化铪广泛分布在氧化陶瓷层内部。

综上所述，发明人推测氧化陶瓷层的致密度下降主要是由于氧化陶瓷层内氧化铪引起了氧化陶瓷层内微裂纹的产生。

发明人对氧化后锆合金的金属基底、富氧扩散层和氧化陶瓷层表面和横截面不同深度位置测量各主要元素的含量后发现，氧化铪广泛分布在氧化陶瓷层内部，但靠近氧化陶瓷层的锆合金基底中铪元素含量有所降低。

这一现象的原理可能是，在氧化时，生成二氧化铪的吉布斯自由能为-1087.2kj/mol，生成二氧化锆的吉布斯自由能为-1038.7kj/mol，生成二氧化铪比生成二氧化锆的吉布斯自由能更低，铪元素比锆元素更易与氧结合，因而在氧化时铪原子优先与氧结合，从而在表面富集，并使靠近表面氧化陶瓷层的锆合金基底中铪元素含量相应降低。

因此在第一次表面氧化后，磨抛掉富集铪的氧化物表层，即氧化陶瓷层和富氧扩散层，磨抛至铪含量较低的近表面基底，然后在该表面第二次进行表面氧化，就可以获得铪元素含量较低的表面氧化陶瓷层，从而减少表面氧化陶瓷层内的微裂纹，改善表面氧化陶瓷层的质量。该方法虽然只降低了表面的铪元素含量，但由于内部的铪元素并不影响医用植入物的性能，因此在医用植入物的领域已经足够，而且相较于使用核工业中的锆合金原料，原料易得，成本大幅降低。

具体而言，本发明采用下述方法制备用于医用植入物的材料，该材料由内向外依次包括金属基底30、富氧扩散层20和氧化陶瓷层10。所述金属基底30为未经表面氧化处理的锆合金，所述氧化陶瓷层10是指氧元素主要以氧化物形式存在的层，所述富氧扩散层20是指氧含量高于金属基底且氧元素主要以溶质原子形式存在的层。所述金属基底30中铪元素的含量为0.5wt％-8wt％，所述氧化陶瓷层10中铪元素的含量低于金属基底30中的铪元素的含量，为0.3wt％-6wt％，优选0.3wt％-2wt％，更优选0.3wt％-1wt％。

所述用于医用植入物的材料的制备过程如图2所示，具体实施步骤如下：

(1)对铪元素含量为0.5wt％-8wt％的锆合金金属基底30的第一表层40进行表面氧化处理，表面氧化可以在空气中或任何含氧的气氛中进行，也可利用蒸汽、水浴或盐浴进行表面氧化，氧化温度为500℃-700℃，处理时间为0.5h-10h，优选氧化温度550℃-600℃，优选处理时间为4-6h，其表面形成富集了铪的第一氧化物表层41，所述第一氧化物表层41由富氧扩散层20和氧化陶瓷层10构成。

(2)使用研磨、精加工、机械抛光、振动抛光或它们的任何组合的方法将富集铪的第一氧化物表层41除去，去除厚度为1-20μm，优选的去除厚度为3-12μm，暴露出铪元素含量降低了的第二表层42。去除的厚度优选刚好去除掉第一氧化物表层41，即刚好去除掉富氧扩散层20和氧化陶瓷层10，但也可以连带去除掉部分金属基底30。富氧扩散层20和氧化陶瓷层10的厚度可以通过对材料截面进行测量而得知，因为富氧扩散层20和氧化陶瓷层10在材料的截面上可以用肉眼分辨，也可以根据氧化条件及以往的经验来推测。

(3)再次使用步骤(1)的方式进行表面氧化处理，获得铪元素含量降低了的第二氧化物表层43；

(4)上述步骤可以只进行一次，也可重复进行多次，优选的为1-5次，直至形成的氧化陶瓷层中铪元素的含量降低至0.3wt％-6wt％，优选的为降低至0.3wt％-2wt％，更优选的为降低至0.3wt％-1wt％。

为了便于理解，下面结合实施例阐述所述降低锆合金表面氧化陶瓷层中氧化铪含量的方法，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例中所用到的材料和试剂如无特别指出均为市售商品，方法中的工艺过程和参数，如无特别指出均可采用现有的工艺技术实现。

实施例1

对铪含量＜0.005％的锆合金和铪含量约2.26％的锆合金在空气中加热至550℃，保温6h，分别获得表面具备氧化陶瓷层的样品1和样品2，利用扫描电镜拍摄它们的横截面形貌，如图3和图4所示，氧化陶瓷层、富氧扩散层和金属基底从左到右排布。从图3可以看出样品1的表面氧化陶瓷膜致密且缺陷较少，而图4中表明样品2的表面氧化陶瓷层内存在大量微裂纹，从元素分析的结果来看，样品2的表面氧化陶瓷层(位置a、b)和富氧扩散层中(位置c)存在含量较高的铪元素，铪元素含量分别为1.53wt％、1.80wt％、2.09wt％，而靠近氧化陶瓷层的基底(位置d)处的铪元素含量(1.30wt％)则明显低于合金的初始铪含量(2.26wt％)。将样品2的表面氧化陶瓷层通过机械研磨、抛光等手段去除，去除厚度为10μm左右，即去除掉氧化陶瓷层、富氧扩散层，暴露出低铪含量的表面，重新在空气中加热至550℃，保温6h进行表面氧化获得样品3，样品3的横截面形貌和各位置元素含量如图5所示，从图5中可以看出，经过上述方法获得的表面氧化陶瓷层结构致密，无明显裂纹。图4和图5的右上角是利用能谱仪对样品2和样品3的横截面的不同位置处各主要元素所占重量百分数的测量结果，从测量结果来看，样品3中，表面氧化陶瓷层内的铪元素含量得到大幅度降低：样品2表面的铪元素在锆、铌、铪这三个元素中的占比为约2.28wt％，经过上述方法处理后，获得的样品3表面的铪元素在锆、铌、铪这三个元素中的占比为约1.18wt％。

图6是样品1、样品2、样品3的表面氧化陶瓷层的硬度值曲线，硬度值曲线通过纳米压痕仪在csm模式下测得，压入深度500nm，取深度为200nm-400nm内硬度值的平均值。样品1与样品3表面的硬度值较高，均为约14.2gpa，而样品2的硬度值较低，约为11.1gpa。硬度值的提高说明材料的耐磨性得到改善，可见，本方法可以使高铪含量锆合金的表面氧化陶瓷层的耐磨性能得到提高。

图7和图8分别是在样品2和样品3上使用金刚石rockwell压头在60kg载荷下的压痕，以表征表面氧化陶瓷层的抗破坏能力。可见，样品2的压痕处产生的裂纹深且宽，而样品3的裂纹浅且窄，表明通过本方法能够有效提升高铪含量锆合金的抗破坏能力。

实施例2

对铪含量＜0.005％的锆合金和铪含量约1.8％的锆合金在空气中加热至600℃，保温4h，分别获得具备表面氧化陶瓷层的样品4和样品5。在金相显微镜下其横截面形貌分别如图9和图10所示，氧化陶瓷层、富氧扩散层和金属基底从左到右排布，相较于样品5，样品4的表面氧化陶瓷层内部致密，与基底的结合紧密，结合界面无缝隙，氧化陶瓷层厚度约9.66μm；样品5的氧化陶瓷层略厚，约10.51μm，但氧化陶瓷层内部疏松，存在大量微裂纹，甚至氧化陶瓷层内部有开裂的趋势，与基底的界面的结合情况也较差，可见明显的缝隙。样品5的表面氧化陶瓷层和富氧扩散层经机械研磨、抛光等手段去除，去除厚度为12μm左右，之后再次在空气环境中，600℃下保温4h，获得样品6，样品6的横截面金相形貌如图11所示。样品6的氧化陶瓷层的形貌与样品4类似，可见经过本方法处理后，生成的氧化陶瓷层的质量明显改善，能够达到低铪含量的样品4的状态，厚度约8.29μm。

图12是样品4、样品5、样品6的表面氧化陶瓷层的硬度值曲线，硬度值曲线通过纳米压痕仪在csm模式下测得，压入深度500nm，取深度为200nm-400nm内硬度值的平均值。样品4与样品6表面的硬度值较高，分别为约14.0gpa和13.6gpa，而样品5的硬度值较低，约为9.7gpa。表面硬度值更高意味着材料具有更好的耐磨性能，因此，通过本方法能够使高铪含量锆合金的表面氧化陶瓷层的耐磨性能得到进一步提高。

需说明的是，本发明所称医用植入物是指，用于放入手术操作造成的或生理存在的体腔内的可植入型医疗器械，包括但不限于外科植入物：人工关节、(骨科、脊椎、心血管、神经外科)植入物、结构假肢、假牙等人工器官；金属材料(包括不锈钢，钴基合金、钛及钛合金、形状记忆合金)、聚合物、高分子材料；无机非金属材料、陶瓷材料等；植入器械：骨科植入器械、美容及整容植入器械及材料；植入器材：骨(板、钉、针、棒)、脊柱内固定器材、吻合器、聚髌器、骨蜡、骨修复材料、整形材料、心脏或组织修补材料、眼内充填材料、神经补片等；介入器械：介入导管、支架、栓塞等器材；矫形外科(骨科)手术器械：矫形(骨科)外科用刀、锥、剪、钳、锯、凿、锉、钩、针刮、有源器械、肢体延长架、多功能单侧外固定支架等。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。