喷墨打印结合无电镀工艺制备超薄金属网格柔性透明电极的方法与流程

本发明涉及喷墨打印结合无电镀工艺制备超薄金属网格柔性透明电极的方法。

背景技术：

金属网格透明电极由于具有高透光率和高导电性等优异的特点，在商业化柔性透明电极的发展过程中具有广阔的应用前景和实用潜力，但在实现真正商业化前，还有许多极其重要的问题亟待解决。其中最主要的难题就是解决金属网格与基底材料间较大的厚度差、较弱的粘附力、不均匀的表面电阻分布及高温处理条件。通过光刻、静电纺丝和图案化技术制备得到的金属网格透明电极的高度非常厚且存在节点电阻，为实现其在光电器件中的应用，需要增加转印、半包埋等工艺或制备复合型透明电极进行克服，明显增加了电极材料加工工艺的复杂程度。喷墨打印技术可以克服网格间较大的节点电阻进而保持电极表面电阻的均匀性，但控制网格和基底材料间厚度差的程度有限。此外，直接使用喷墨打印制备金属网格透明电极一般需要较高的退火温度，这也与绿色印刷的初衷相悖。因此，实现超薄金属网格的大面积生产就成为了一个值得研究的技术问题。无电镀是制备超薄金属网格最理想的技术工艺，在实现低成本、大面积生产以及低温制备具有较大的优势。因此，将无电镀与喷墨打印技术结合，并通过适当界面改性，提高网格粘附力，就能解决目前金属网格透明电极在实际商业化过程中的主要难题，并符合绿色印刷的基本要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种喷墨打印结合无电镀工艺制备超薄金属网格柔性透明电极的方法。在黏结性涂层的柔性基底上，喷墨打印可印刷的抗水性聚合物的矩阵模板，在暴露的黏结性涂层图案上进行无电镀，选择性沉积金属粒子，并形成超黏附性的超薄金属网格，其展现出良好的抗氧化性和优异的透明导电性以及均匀的形貌。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种喷墨打印结合无电镀工艺制备超薄金属网格透明电极的方法，包括以下步骤：

(a)称取表面功能涂层聚合物，溶于去离子水中，聚合物质量分数为0.1～1.0wt％，将氧等离子体处理的基底浸入上述聚合物水溶液中10～30min，或旋涂于氧等离子体处理的基底上，将含涂层的基底放入烘箱10～30min并控温50～80℃；

(b)配置质量分数为2-16wt％的可印刷的抗水性聚合物墨水。

(c)将抗水性聚合物墨水装入喷墨打印机，并在绘图软件或者直接通过打印机编程软件设计不同线宽和线间距的矩阵图案，然后在步骤(a)所得基底上进行喷墨打印，等墨水快速干燥后得到矩阵掩模板，备用。

(d)配置金属络合溶液和还原剂溶剂，混合均匀，再将含有矩阵掩模板的基底快速放入混合溶液中进行无电镀反应5-30min，在暴露的黏结性涂层上选择性沉积金属粒子，并形成金属网格图案。

(e)将步骤(d)得到的样品用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶解掩膜板，溶解时间为3～60s。然后，再依次用乙醇和去离子水清洗几遍，n2吹干，最终实现低温无转印法制备得到高黏附性的超薄金属网格透明电极。

步骤(a)所述的氧等离子体处理的基底，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜、聚乙烯醇(pva)薄膜、聚酰亚胺(pi)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)薄膜，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。

步骤(a)所述的表面功能涂层聚合物优选聚多巴胺(pda)、聚-l-赖氨酸(pll)、聚乙烯亚胺(pei)或聚丙烯胺(paa)中的一种或多种。

步骤(a)所述的表面功能涂层聚合物为聚-l-赖氨酸、聚乙烯亚胺或聚丙烯胺时，优选按0.1～0.5wt％分别溶解于去离子水；所述的表面功能涂层聚合物为聚多巴胺时，通过多巴胺溶解于缓冲溶液自氧化形成聚多巴胺，所述缓冲溶液为每200ml去离子水中加0.09g三(羟甲基)甲胺盐酸盐和0.17g三羟甲基氨基甲烷。

步骤(b)所述的可印刷的抗水性聚合物优选聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)或聚乙烯(pe)等。

步骤(b)所述的可印刷的抗水性聚合物为聚苯乙烯(ps)时，优选按14-16wt％溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；所述的可印刷的抗水性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)或聚乙烯(pe)等时，优选按2-5wt％分别溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；所述的聚合物溶解温度为50-80℃。

步骤(d)所述的金属络合溶液为银氨溶液或酒石酸钾铜溶液，其还原剂为葡萄糖与甲醇的混合溶液或甲醛溶液。

进一步地，当步骤(d)所述的金属络合溶液选取银氨溶液，还原剂选取葡萄糖与甲醇的混合溶液时，其配置过程如下：

1)银氨溶液配置：用去离子水配置0.23～0.24mol/l硝酸银溶液、0.25～0.26mol/l氢氧化钾溶液，按硝酸银溶液﹕氢氧化钾溶液＝20ml﹕40～44μl的比例，将氢氧化钾溶液滴加到硝酸银溶液中，溶液浑浊后滴加浓度为28～32％的氨水至溶液再次变得澄清，备用；

2)葡萄糖与甲醇的混合溶液配置：用离子水配置1.85～1.9mol/l葡萄糖溶液，将无水甲醇溶液滴加到葡萄糖溶液，滴加量为每1ml葡萄溶液加入0.5～0.8ml无水甲醇，得到的混合溶液备用；

3)将步骤1)和2)中所得溶液混合后搅拌倒入表面皿中，并将含矩阵掩模板的功能涂层基底放入，反应5～10min，得到导电网格薄膜；

进一步地，当步骤(d)所述的金属络合溶液选取为酒石酸钾铜溶液，还原剂选取甲醛溶液时，其配置过程如下：

1)用离子水配置0.0056～0.0057mol/l氯化钯，溶解后按氯化钯溶液﹕浓盐酸＝20ml﹕0.17～0.18ml的比例，将浓盐酸加入到氯化钯溶液中，混合均匀后备用；

2)酒石酸钾铜溶液配置：用离子水配置0.038～0.042mol/l五水硫酸铜溶液，溶解后，再加入0.05～0.052mol/l酒石酸钾钠进行溶解，最后加入0.043～0.044mol/l氢氧化钠，溶解完全后得到酒石酸钾铜络合溶液，按酒石酸钾铜络合溶液：还原剂甲醛溶液＝20ml﹕1～2ml的比例，将甲醛溶液加入到酒石酸钾铜络合溶液，混合均匀后备用。

3)将所得矩阵掩模板图案的基底先放入步骤1)的溶液中静止2min，然后快速放入步骤2)的溶液中反应30min。

本发明方法选用环保、低成本、易去除的墨水，符合绿色印刷的基本要求。且喷墨打印技术在避免金属网格节点电阻问题的同时，可以设计不同掩模板图案来制备不同需求的网格电极图案，且模板图案具有高分辨率。值得注意的是，本发明的无电镀技术属于免转印工艺，具有简单、易行、可低温条件大面积溶液加工等优点。本发明选择黏结性涂层的柔性基底，黏结性聚合物涂层具有许多氨基、羟基、邻苯二酚功能团等，在修饰不同基底(柔性、刚性)时可以形成超强的黏结层，同时调节金属成核和均匀形貌，进而解决金属网格均匀形貌和金属网格与基底的黏附性问题。在上述基底上喷墨打印可印刷的抗水性聚合物的矩阵模板，选用的抗水性聚合物模板可以防止金属粒子穿透聚合物模板和污染网格通道，实现制备得到边缘清晰整洁的金属网格。最终，通过低温无电镀沉积只在暴露的黏结性涂层图案上选择性沉积金属粒子，进而形成超黏附性的超薄银网格，因此，金属网格电极展现出良好的抗氧化性，优异的透明导电性以及均匀形貌。与光刻技术相比，除了避免曝光、显影和高温处理等步骤，本发明的整个制备过程具有低温免转印、低成本、环保和简单工艺流程的优点，对于实现制备柔性可拉伸光电器件和卷对卷大面积印刷具有重要意义，为最终机械牢固性的超薄金属网格透明电极的商业化应用奠定基础。同时，我们也相信无电镀辅助喷墨打印可以为未来实际生产柔性金属电极提高简单而高效的方法，为可穿戴电子产品商业应用提供前景。

本发明的有益效果如下：

本发明的金属透明电极的整个制备工艺不超过80℃，制备过程为绿色反应、简单、免转印、节能环保和低成本。本发明的高黏结性和超薄的金属网格柔性透明电极是在表面功能涂层聚合物修饰的基底上喷墨打印可印刷的抗水性聚合物模板，然后在暴露的高黏结性涂层上无电镀沉积均匀形貌的金属薄膜制成。制得的金属透明电极的方块电阻为9ω/sq，可见光透过率达89.9％，金属网格的高度差分布均匀且只有50nm的厚度。已有研究中很少有报道通过免转印的无电镀技术能实现超薄的金属网格柔性透明电极，与目前实现商业化的银网格电极的厚度(705nm)更有优势。与商业化铟锡氧化物透明电极和商业化的银网格电极相比，在高湿度的空气环境下暴露552h以及黏附200次后，所制备的超薄金属网格透明电极测试的电导性无明显变化。

另外，所制备的超薄金属网格透明电极具有优异的抗氧化性和超强的黏附性，具有操作可靠性和实用性，可直接实现卷对卷大面积印刷工艺。在低温条件下，喷墨打印和无电镀技术都是可进行放大制备的工艺流程。因此，制备金属薄膜无需高温锻烧工艺来提高导电性，简化工艺流程且节能环保，有望实现大面积工业化生产。

附图说明

图1为喷墨打印结合无电镀技术制备的银网格柔性透明电极(agmesh@pda/pet)的实物图。其中，银网格边缘清晰。

图2为本发明实施例1制备的银网格柔性透明电极(agmesh@pda/pet)与商业化银网格(commercialaggrids)的高度差对比图。

图3为本发明实施例1制备的银网格柔性透明电极(agmesh@pda/pet)和商业化铟锡氧化物柔性电极(ito/pet)以及商业化银网格柔性电极(commercialaggrids)的不同方块电阻与对应透光率的紫外可见光谱(uv-vis)。

图4为本发明实施例1制备的银网格柔性透明电极(agmesh@pda/pet)与商业化铟锡氧化物柔性电极(ito/pet)、商业化银网格柔性电极(commercialaggrids)在85％相对湿度的空气中暴露552h后测试的方块电阻变化趋势图。

图5为本发明实施例1制备的银网格柔性透明电极(agmesh@pda/pet)与商业化铟锡氧化物柔性电极(ito/pet)、商业化银网格柔性电极(commercialaggrids)进行200次黏附测试的方块电阻变化趋势图。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

a)称取0.09g三(羟甲基)甲胺盐酸盐和0.17g三羟甲基氨基甲烷溶解于200ml去离子水中，加入0.4g多巴胺(da)溶解后形成聚多巴胺(pda)溶液；

b)立即将氧等离子体处理的基底(聚对苯二甲酸乙二醇酯，pet)浸入缓冲溶液a)中并反应20min，将含pda涂层的基底放入60℃的烘箱中15min；

c)称量2.5015g的聚苯乙烯(ps)，60℃油浴条件下搅拌溶解于15ml的n,n-二甲基甲酰胺中，配置成15wt％的ps墨水；

d)将ps墨水装入喷墨打印机，并在打印机编程软件设计300μm线宽和2mm线间距的矩阵图案，然后在具有pda涂层的基底上进行喷墨打印，等墨水快速干燥后得到矩阵掩模板图案；

e)将0.815g硝酸银加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，滴加40μl0.25mol/l氢氧化钾溶液，溶液浑浊后滴加28％氨水(约950μl)至溶液再次变得澄清；

f)将6.84g葡萄糖加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，并加入到10ml无水甲醇溶液中作为还原剂。

g)将步骤e)和f)中所得溶液快速搅拌后倒入表面皿中，并将将步骤d)中所得的矩阵掩模板图案的基底放入反应5min。

h)将步骤g)得到样品放入n,n-二甲基甲酰胺中进行3-5s时间的溶解，依次用乙醇和去离子水清洗几遍，n2吹干，最终通过无转印过程制备得到高黏结性的超薄金属网格透明电极。

实施例2。

a)称取0.09g三(羟甲基)甲胺盐酸盐和0.17g三羟甲基氨基甲烷溶解于200ml去离子水中，加入0.4g多巴胺(da)溶解后形成聚多巴胺(pda)溶液；

b)立即将氧等离子体处理的基底(聚对苯二甲酸乙二醇酯，pet)浸入缓冲溶液a)中并反应20min，将含pda涂层的基底放入60℃的烘箱中15min；

c)称量0.0427g的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，60℃油浴条件下搅拌溶解于15ml的n,n-二甲基甲酰胺中，配置成0.3wt％的pmma墨水；

d)将pmma墨水装入喷墨打印机，并在打印机编程软件设计300μm线宽和2mm线间距的矩阵图案，然后在具有pda涂层的基底上进行喷墨打印，等墨水快速干燥后得到矩阵掩模板图案；

e)将0.02g氯化钯加入20ml去离子水中溶解，再加入0.1715ml浓盐酸，溶解完全后备用；

f)将0.2g五水硫酸铜加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，再加入到0.4516g酒石酸钾钠进行溶解，最后加入0.35g氢氧化钠，溶解完全后加1ml甲醛。

g)将步骤d)中所得矩阵掩模板图案的基底先放入步骤e)的溶液中静止2min，然后快速放入步骤f)的溶液中反应30min。

h)将步骤g)得到样品放入n,n-二甲基甲酰胺中进行30-60s时间的溶解，依次用乙醇和去离子水清洗几遍，n2吹干，最终通过无转印过程制备得到高黏结性的超薄金属网格透明电极。

实施例3。

a)称取0.09g三(羟甲基)甲胺盐酸盐和0.17g三羟甲基氨基甲烷溶解于200ml去离子水中，加入0.4g多巴胺(da)溶解后形成聚多巴胺(pda)溶液；

b)立即将氧等离子体处理的基底(聚对苯二甲酸乙二醇酯，pet)浸入缓冲溶液a)中并反应20min，将含pda涂层的基底放入60℃的烘箱中15min；

c)称量0.0712g的聚丙烯腈(pan)，60℃油浴条件下搅拌溶解于15ml的n,n-二甲基甲酰胺中，配置成0.5wt％的pan墨水；

d)将ps墨水装入喷墨打印机，并在打印机编程软件设计300μm线宽和2mm线间距的矩阵图案，然后在具有pda涂层的基底上进行喷墨打印，等墨水快速干燥后得到矩阵掩模板图案；

e)将0.815g硝酸银加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，滴加40μl0.25mol/l氢氧化钾溶液，溶液浑浊后滴加28％氨水(约950μl)至溶液再次变得澄清；

f)将6.84g葡萄糖加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，并加入到10ml无水甲醇溶液中作为还原剂。

g)将步骤e)和f)中所得溶液快速搅拌后倒入表面皿中，并将将步骤d)中所得的矩阵掩模板图案的基底放入反应5min。

h)将步骤g)得到样品放入n,n-二甲基甲酰胺中进行30-60s时间的溶解，依次用乙醇和去离子水清洗几遍，n2吹干，最终通过无转印过程制备得到高黏结性的超薄金属网格透明电极。

实施例4。

a)称取0.09g三(羟甲基)甲胺盐酸盐和0.17g三羟甲基氨基甲烷溶解于200ml去离子水中，加入0.4g多巴胺(da)溶解后形成聚多巴胺(pda)溶液；

b)立即将氧等离子体处理的基底(聚对苯二甲酸乙二醇酯，pet)浸入缓冲溶液a)中并反应20min，将含pda涂层的基底放入60℃的烘箱中15min；

c)称量0.0427g的聚乙烯(pe)，80℃油浴条件下搅拌溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，配置成0.3wt％的pe墨水；

d)将ps墨水装入喷墨打印机，并在打印机编程软件设计300μm线宽和2mm线间距的矩阵图案，然后在具有pda涂层的基底上进行喷墨打印，等墨水快速干燥后得到矩阵掩模板图案；

e)将0.815g硝酸银加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，滴加40μl0.25mol/l氢氧化钾溶液，溶液浑浊后滴加28％氨水(约950μl)至溶液再次变得澄清；

f)将6.84g葡萄糖加入20ml去离子水中，搅拌将其溶解，并加入到10ml无水甲醇溶液中作为还原剂。

g)将步骤e)和f)中所得溶液快速搅拌后倒入表面皿中，并将将步骤d)中所得的矩阵掩模板图案的基底放入反应5min。

h)将步骤g)得到样品放入60℃的n,n-二甲基甲酰胺中进行30-60s时间的溶解，依次用乙醇和去离子水清洗几遍，n2吹干，最终通过无转印过程制备得到高黏结性的超薄金属网格透明电极。

上述实施例1中所制得的样品经仪器检测进行表征，其结果如下：

(1)如图1可知，喷墨打印结合无电镀技术制备的银网格柔性透明电极(agmesh@pda/pet)实物图呈现出银网格边缘清晰。

(2)由图2可知，与商业化银网格柔性电极(commercialaggrids)的银网格高度(750nm)相比，所制备的金属薄膜透明电极(agmesh@pda/pet)显示了在大面积范围内具有良好的均匀厚度的超薄(50nm)网格。超薄的网格高度有利于光伏器件的应用。

(3)由图3可知，与商业化铟锡氧化物柔性电极(ito/pet)、商业化银网格柔性电极(commercialaggrids)相比，所制备的金属薄膜透明电极(agmesh@pda/pet)具有优异的透光性和导电性。

(4)由图4可知，与商业化铟锡氧化物电极(ito/pet)、商业化银网格柔性电极(commercialaggrids)相比，在85％相对湿度的空气中暴露552h后，所制备的金属薄膜透明电极(agmesh@pda/pet)的方块电阻值保持不变，表明其银网格电极具有优异的稳定性，具有操作可靠性和实用性。

(5)由图5可知，与商业化铟锡氧化物电极(ito/pet)、商业化银网格柔性电极(commercialaggrids)相比，在200次黏结性测试后，所制备的金属薄膜透明电极(agmesh@pda/pet)的方块电阻值保持不变，表明银网格与基底之间附着力强。