本发明属于金属及非金属表面处理技术领域，具体涉及一种高耐蚀化学镀镍层的制备方法。
背景技术：
化学镀镍是一种重要的表面处理技术，具有镀层均匀、结合力高、亮丽美观等特点，可以使材料获得优异耐蚀性、耐磨性、焊接性，还可以使非金属材料金属化，因此广泛应用于航空航天、石油化工、汽车船舶、电子通讯、医用设施、电磁防护等领域。
化学镀镍层为阴极性镀层，一旦表面存在通达基底材料的小孔或破损，镍镀层就会快速腐蚀。因此，化学镀镍层的耐蚀性能很大程度取决于孔隙率。但是，镀层生长过程中，大量氢气气泡从表面析出，镀层在开始阶段不可避免的形成微小针孔。为获得基本无孔的镀层，一般需要在基体上施镀大于30μm的镀层。对于要求高耐蚀(耐中性盐雾1000h以上)的使用条件，化学镀镍层则要求厚度达到50μm或更厚。
化学镀镍由于自催化反应的特点，镍在工件上沉积的同时，也会沉积在槽壁和相关管路上，降低镍的使用率；同时，槽壁和管路上的沉积如果不及时清洗，会造成镀层粗糙、耐蚀性低等质量问题。因此，化学镀镍生产中需要频繁更换镀槽并清洗槽壁和管路，致使生产效率低，生产维护困难。另一方面，化学镀镍反应过程中，副产物亚磷酸盐、杂质离子以及施镀、镀液补加过程中产生的k+、na+、nh4+、so42-等液会随着使用周期的延长而累积，易引起镀液老化失效，最后不得不废弃镀液。由此可见，要单一制备50μm化学镀镍层，施镀时间需5-8h，镀液温度需保持在85℃以上，不仅生产效率低，而且能耗高，镀液消耗大，由此造成生产成本极高。
因此，鉴于制作50μm以上高耐蚀化学镀镍层技术的缺陷，迫切需要开发出一种既能满足高耐蚀性要求，又能提高生产效率、降低生产成本的化学镀镍层的制备方法。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：
一种高耐蚀化学镀镍层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、前处理:将施镀钢铁基材依次进行化学脱脂、电解除油、酸洗除锈，彻底除去表面油污和锈斑，然后用自来水冲洗，最后用去离子水冲洗干净；
步骤2、底层化学镀镍(中磷)：将经前处理后的基材浸入中磷化学镀镍溶液中施镀一层含磷量6％～9％的中磷化学镀镍层，并根据基材表面粗糙度确定中磷化学镀镍层的厚度(一般不超过25μm)，确保该镀层空隙较少；
所述步骤2中中磷化学镀镍溶液包含以下浓度的各组分：硫酸镍18-28g/l，次磷酸钠20-30g/l，乳酸25-35g/l，苹果酸5-10g/l，促进剂2-5g/l，硫脲1-3mg/l。
所述步骤2的施镀条件为ph＝4.5-5.0,温度80-95℃，施镀完成后，不要水洗，立即进入下一步工序。
步骤3、面层化学镀镍(高磷)：经步骤2处理后，将工件尽可能快速地浸入高磷化学镀镍溶液中再施镀一层含磷量9％～12％的高磷化学镀镍层，控制镀层厚度在8-20μm；
所述步骤3中高磷化学镀镍溶液包含下列浓度的各组分：硫酸镍20-35g/l，次磷酸钠22-40g/l，苹果酸15-25g/l，柠檬酸15-25g/l，丁二酸5-12g/l，硫脲1-3mg/l。
所述步骤3的施镀条为ph＝4.6-5.5，温度80-95℃，施镀完后，用去离子水清洗干净，用热风吹干。
步骤4、镀后热处理：将镀有化学镀镍层的工件进行除氢处理：200℃下保持2h。
优选的，所述步骤1中的化学脱脂工艺为：20-40g/l氢氧化钠，30-45g/l碳酸钠，25-40g/l硅酸钠，1-2ml/lop-10，处理温度为45℃～70℃，浸泡时间3-10min，以除去试片表面油污和油脂，取出后，用自来水冲洗干净。
优选的，所述步骤1中的电解除油工艺为：40-80g/l氢氧化钠，20-40g/l硅酸钠，低泡表面活性剂少量，温度控制在45℃～65℃，先阳极电解90s，然后阴极电解30s，再阳极电解30s，彻底除去钢铁表面残留油脂和污染物，断电取出试片，用自来水冲洗。
优选的，所述步骤1中的酸洗除锈工艺为：150-400ml/lhcl(市售质量分数36-38℅的浓盐酸)，1g/l六次甲基四胺，室温下浸泡3～5min。取出后，用自来水冲洗干净。
优选的，所述步骤2中的中磷化学镀镍工艺为：硫酸镍20-24g/l，次磷酸钠22-6g/l，乳酸25-30g/l，苹果酸6-8g/l，促进剂3-5g/l，硫脲1-3mg/l，ph＝4.5-4.8,温度86-90℃，保持镀速不低于12μm/h。
优选的，所述步骤2中施镀厚度根据基材表面粗糙度确定：基材表面粗糙度为ra＝0.5-1.5μm时，施镀5-8μm；ra＝1.5-5.0μm时，施镀8-12μm；ra＝5.0-10.0μm时，施镀12-15μm；ra＞10.0μm时，施镀15-25μm。
优选的，所述步骤3中的高磷化学镀工艺为：硫酸镍25-30g/l，次磷酸钠28-35g/l，苹果酸20-25g/l，柠檬酸15-20g/l，丁二酸8-12g/l，硫脲1-3mg/l，ph＝4.8-5.2，温度86-90℃，保持镀速不高于12μm/h，以获得低孔隙率高致密镀层。
步骤2、步骤3不仅限于依次进行两次施镀，也可由步骤2、步骤3一种或两种形成任意组合，以获得两层或两层以上组合镀层。
本发明具有如下优点：
1.与单一镀层相比，在保证相同耐蚀性的前提下，可以大大减少总镀层厚度，降低镀液消耗，从而大大降低生产成本。
2.由于所需总厚度降低，施镀时间也相应缩短，因此，生产效率大大提高。
3.组合镀层比单一镀层能获得耐蚀性能更佳的化学镀镍层。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明：
实施例1
基材为q235钢，基材表面粗糙度为ra＝0.5-1.5μm。
步骤1、前处理：
待施镀钢铁基材依次进行化学脱脂、电解除油、酸洗除锈，彻底除去表面油污和锈斑，然后用自来水冲洗，最后用去离子水冲洗干净。
步骤2、底层化学镀镍(中磷)：
将基材浸入化学镀液中施镀一层含磷量6％～9％的中磷化学镀镍层，并根据基材表面粗糙度确定中磷化学镀镍层的厚度(一般不超过25μm)，确保该镀层基本无孔。
镀液：硫酸镍24g/l，次磷酸钠26g/l，乳酸25g/l，苹果酸8g/l，促进剂5g/l，硫脲2mg/l。
施镀条件为ph＝4.6,温度88℃，施镀1h后，不要水洗，立即进入下一步工序。
步骤3、面层化学镀镍(高磷)：
经步骤2处理后，将工件尽可能快速地浸入下列溶液中再施镀一层含磷量9％～12％的高磷化学镀镍层。
镀液：硫酸镍28g/l，次磷酸钠30g/l，苹果酸25g/l，柠檬酸20g/l，丁二酸8g/l，硫脲3mg/l。
施镀条件：ph＝4.8，温度90℃，施镀2.5h，用去离子水清洗干净，用热风吹干。
步骤4、镀后热处理：
将镀有化学镀镍层的工件进行除氢处理：200℃下保持2h。
其中：
步骤1中的化学脱脂工艺为：40g/l氢氧化钠，340g/l碳酸钠，25g/l硅酸钠，1ml/lop-10，处理温度为55℃～60℃，浸泡时间5min，以除去试片表面油污和油脂。取出后，用自来水冲洗干净。
步骤1中的电解除油工艺为：60g/l氢氧化钠，30g/l硅酸钠，低泡表面活性剂少量，温度控制在60℃～65℃，先阳极电解90s，然后阴极电解30s，再阳极电解30s，彻底除去钢铁表面残留油脂和污染物。断电取出试片，用自来水冲洗。
步骤1中的酸洗除锈工艺为：300ml/l盐酸(市售质量分数≥31℅)，1g/l六次甲基四胺，室温下浸泡4min，取出后，用自来水冲洗干净。
经测试，经以上步骤制备的镍磷合金层总厚度为37μm，中性盐雾试验为720h,是由步骤2工艺制备相同厚度的单一镍磷合金层的中性盐雾试验时间的2.6倍，是由步骤3相同工艺制备的相同厚度的单一镍磷合金层的中性盐雾试验时间1.8倍。
实施例2
基材为q345钢，基材表面粗糙度为ra＝3.5μm。
步骤1、前处理：
待施镀钢铁基材依次进行化学脱脂、电解除油、酸洗除锈，彻底除去表面油污和锈斑，然后用自来水冲洗，最后用去离子水冲洗干净。
步骤2、底层化学镀镍(中磷)：
将基材浸入化学镀液中施镀一层含磷量6％～9％的中磷化学镀镍层，并根据基材表面粗糙度确定中磷化学镀镍层的厚度(一般不超过25μm)，确保该镀层基本无孔。
镀液：硫酸镍24g/l，次磷酸钠22g/l，乳酸25g/l，苹果酸7g/l，促进剂5g/l，硫脲2mg/l。
施镀条件为ph＝4.6-4.8,温度90℃，施镀2.0h后，不要水洗，立即进入下一步工序。
步骤3、面层化学镀镍(高磷)：
经步骤2处理后，将工件尽可能快速地浸入下列溶液中再施镀一层含磷量9％～12％的高磷化学镀镍层，控制镀层厚度在8-20μm。
镀液：硫酸镍25g/l，次磷酸钠32g/l，苹果酸20g/l，柠檬酸19g/l，丁二酸10g/l，硫脲1.5mg/l。
施镀条件：ph＝4.8-5.0，温度(88±2)℃，施镀1h后，用去离子水清洗干净，用热风吹干。
步骤4、镀后热处理：
将镀有化学镀镍层的工件进行除氢处理：200℃下保持2h。
其中：步骤1中的化学脱脂工艺为：27g/l氢氧化钠，40g/l碳酸钠，40g/l硅酸钠，2ml/lop-10，处理温度为50℃～55℃，浸泡时间8min，以除去试片表面油污和油脂。取出后，用自来水冲洗干净。
步骤1中的电解除油工艺为：80g/l氢氧化钠，20g/l硅酸钠，低泡表面活性剂少量，温度控制在55℃～60℃，先阳极电解90s，然后阴极电解30s，再阳极电解30s，彻底除去钢铁表面残留油脂和污染物。断电取出试片，用自来水冲洗。
步骤1中的酸洗除锈工艺为：280ml/l盐酸(市售质量分数≥31℅)，1g/l六次甲基四胺，室温下浸泡3～5min，取出后，用自来水冲洗干净。
经测试，经以上步骤制备的镍磷合金层层总厚度为28μm，中性盐雾试验为600h,是由步骤2工艺制备相同厚度的单一镍磷合金层的中性盐雾试验时间的2.1倍，是由步骤3相同工艺制备的相同厚度的单一镍磷合金层的中性盐雾试验时间1.5倍。
实施例3
基材为q235钢，基材表面粗糙度为ra＝5.0μm。
步骤1、前处理：
待施镀钢铁基材依次进行化学脱脂、电解除油、酸洗除锈，彻底除去表面油污和锈斑，然后用自来水冲洗，最后用去离子水冲洗干净。
步骤2、底层化学镀镍(中磷)：
将基材浸入化学镀液中施镀一层含磷量6％～9％的中磷化学镀镍层，并根据基材表面粗糙度确定中磷化学镀镍层的厚度(一般不超过25μm)，确保该镀层基本无孔。
镀液：硫酸镍20g/l，次磷酸钠25g/l，乳酸25g/l，苹果酸8g/l，促进剂5g/l，硫脲1mg/l。
施镀条件为ph＝4.5-4.6,温度88℃-90℃，保持镀速不低于12μm/h，施镀1.5h后，不要水洗，立即进入下一步工序。
步骤3、面层化学镀镍(中磷)：
经步骤2处理后，将工件尽可能快速地浸入步骤2相同溶液组成的镀液中施镀。
施镀条件同步骤2，施镀1.5h后，用去离子水清洗干净，用热风吹干。
步骤4、镀后热处理：
将镀有化学镀镍层的工件进行除氢处理：200℃下保持2h。
步骤1中的化学脱脂工艺为：20-40g/l氢氧化钠，30-45g/l碳酸钠，25-40g/l硅酸钠，1-2ml/lop-10，处理温度为45℃～70℃，浸泡时间3-10min，以除去试片表面油污和油脂，取出后，用自来水冲洗干净。
步骤1中的电解除油工艺为：40-80g/l氢氧化钠，20-40g/l硅酸钠，低泡表面活性剂少量，温度控制在45℃～65℃，先阳极电解90s，然后阴极电解30s，再阳极电解30s，彻底除去钢铁表面残留油脂和污染物。断电取出试片，用自来水冲洗。
步骤1中的酸洗除锈工艺为：150-400ml/l盐酸(市售质量分数36-38℅的浓盐酸)，1g/l六次甲基四胺，室温下浸泡3～5min，取出后，用自来水冲洗干净。
经测试，经以上步骤制备的镍磷合金层层总厚度为30μm，中性盐雾试验为576h,是由步骤2工艺连续施镀制备相同厚度的单一镍磷合金层的中性盐雾试验时间的1.9倍。
实施例4
基材为q235钢，基材表面粗糙度为ra＝0.5-1.5μm。
步骤1、前处理：
待施镀钢铁基材依次进行化学脱脂、电解除油、酸洗除锈，彻底除去表面油污和锈斑，然后用自来水冲洗，最后用去离子水冲洗干净。
步骤2、底层化学镀镍(中磷)：
将基材浸入ph＝4.5-5.0,温度80-95℃的化学镀液中施镀一层含磷量6％～9％的中磷化学镀镍层，并根据基材表面粗糙度确定中磷化学镀镍层的厚度(一般不超过25μm)，确保该镀层基本无孔。
镀液：硫酸镍20g/l，次磷酸钠25g/l，乳酸25g/l，苹果酸7g/l，促进剂3.5g/l，硫脲2mg/l。
施镀条件为ph＝4.8-5.0,温度90℃-92℃，保持镀速不低于12μm/h，施镀1h后，不要水洗，立即进入下一步工序。
步骤3、面层化学镀镍(中磷)：
经步骤2处理后，将工件尽可能快速地浸入步骤2相同溶液组成的镀液中施镀。
施镀条件同步骤2，施镀1h后，用去离子水清洗干净，用热风吹干。
步骤4、面层化学镀镍(高磷)：
经步骤3处理后，将工件尽可能快速地浸入下列溶液中再施镀一层含磷量9％～12％的高磷化学镀镍层，控制镀层厚度在8-20μm。
镀液：硫酸镍28g/l，次磷酸钠230g/l，苹果酸22g/l，柠檬酸18g/l，丁二酸10g/l，硫脲1mg/l。
施镀条件：ph＝4.8-5.0，温度86℃-88℃，施镀1h后，用去离子水清洗干净，用热风吹干。
步骤5、镀后热处理：
将镀有化学镀镍层的工件进行除氢处理：200℃下保持2h。
其中：步骤1中的化学脱脂工艺为：35g/l氢氧化钠，40g/l碳酸钠，28g/l硅酸钠，1ml/lop-10，处理温度为45℃～50℃，浸泡时间10min，以除去试片表面油污和油脂。取出后，用自来水冲洗干净。
步骤1中的电解除油工艺为：60g/l氢氧化钠，30g/l硅酸钠，低泡表面活性剂少量，温度控制在55℃～60℃，先阳极电解90s，然后阴极电解30s，再阳极电解30s，彻底除去钢铁表面残留油脂和污染物。断电取出试片，用自来水冲洗。
步骤1中的酸洗除锈工艺为：200ml/l盐酸(市售质量分数33℅的浓盐酸)，1g/l六次甲基四胺，室温下浸泡5min。取出后，用自来水冲洗干净。
经测试，经以上步骤制备的镍磷合金层层总厚度为30μm，中性盐雾试验为840h,是由步骤2工艺制备相同厚度的单一镍磷合金层的中性盐雾试验时间的2.9倍，是由步骤3相同工艺制备的相同厚度的单一镍磷合金层的中性盐雾试验时间2.0倍。
实施例5
基材为q345钢，基材表面粗糙度为ra＝3.5-5.5μm。
步骤1、前处理
待施镀钢铁基材依次进行化学脱脂、电解除油、酸洗除锈，彻底除去表面油污和锈斑，然后用自来水冲洗，最后用去离子水冲洗干净。
步骤2、底层化学镀镍(高磷)
将基材浸入浸入下列溶液中再施镀一层含磷量9％～12％的高磷化学镀镍层。
镀液：硫酸镍28g/l，次磷酸钠30g/l，苹果酸25g/l，柠檬酸20g/l，丁二酸8g/l，硫脲3mg/l。
施镀条件：ph＝4.8，温度90℃，施镀1h后，不要水洗，立即进入下一步工序。
步骤3、面层化学镀镍(高磷)
经步骤2处理后，将工件尽可能快速地浸入下列溶液中再施镀一层含磷量9％～12％的高磷化学镀镍层。
镀液：硫酸镍28g/l，次磷酸钠30g/l，苹果酸25g/l，柠檬酸20g/l，丁二酸8g/l，硫脲3mg/l。
施镀条件：ph＝4.8，温度90℃，施镀1.5h，用去离子水清洗干净，用热风吹干。
步骤4、镀后热处理：
将镀有化学镀镍层的工件进行除氢处理：200℃下保持2h。
步骤1中的化学脱脂工艺为：30g/l氢氧化钠，37.5g/l碳酸钠，36g/l硅酸钠，1.5ml/lop-10，处理温度为45℃～50℃，浸泡时间3min，以除去试片表面油污和油脂，取出后，用自来水冲洗干净。
步骤1中的电解除油工艺为：70g/l氢氧化钠，25g/l硅酸钠，低泡表面活性剂少量，温度控制在60℃～65℃，先阳极电解90s，然后阴极电解30s，再阳极电解30s，彻底除去钢铁表面残留油脂和污染物，断电取出试片，用自来水冲洗。
步骤1中的酸洗除锈工艺为：380ml/l盐酸(市售质量分数31℅的浓盐酸)，1g/l六次甲基四胺，室温下浸泡3min。取出后，用自来水冲洗干净。
经测试，经以上步骤制备的镍磷合金层总厚度为24μm，中性盐雾试验为768h,是由步骤3工艺制备相同厚度的单一镍磷合金层的中性盐雾试验时间的1.8倍。
本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。