利用原子层沉积制备GaON薄膜包覆微结构材料的方法与流程

本发明涉及微纳器件、光电探测、光电化学催化及氮氧化合物半导体器件制备技术领域，更具体的说，涉及一种利用原子层沉积制备gaon薄膜包覆微结构材料的方法。

背景技术：

氮化镓（gan）薄膜作为第三代宽禁带半导体材料，具有非常明显的优势。由于禁带宽度大，导热率高，可在高温高压稳定工作。同时gan材料击穿电压高，导通电阻小，电子饱和速度快，载流子迁移率高，这些优异的特性使gan在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。特别的，gan是微波功率晶体管的优良材料，同时该材料也是蓝色光发光器件中的一种具有重要应用价值的半导体。目前基于gan的研究已经比较成熟，研究开始的时间也比较早，利用不同方式（pvd、cvd等）制备的薄膜研究也非常多。与gan相比，氧化镓(ga2o3)具有更大的带隙（4.7～5.2ev），能够在更高的温度和功率下工作。此外，ga2o3击穿电场强度高达8mv/cm，是si的近27倍、sic及gan的2倍以上，使氧化镓能够承受比硅、sic和gan更大的电场而不会发生击穿。因此ga2o3已成为超高压功率器件和深紫外光电子器件的优选材料之一。然而，ga2o3由于禁带宽度太大，电阻大，阻扰了该材料的应用范围。目前ga2o3材料的研究才处于起步阶段，如何发挥其优异的材料特性，使之获得大范围成熟地应用，还需要克服许多困难，需要很长的路要走。

gaon作为介于gan和ga2o3的中间半导体材料，预期将兼具两种半导体材料的优异特性，能够结合gan电学方面的优势和ga2o3光学方面的优势，成为一种介于第三代和第四代半导体材料的过镀材料。此外，gaon作为一种氧氮化合物，和其他氧氮化物（sion、alon、tion和taon等）一样，将具有新的和优于单独的氮化物和氧化物的特性，如更高的击穿电压，更低的漏电流，以及可调的带隙宽度，从而具有更多更广的应用范围。发挥gaon薄膜的带隙特点以及带隙可调特性，将其包覆在微结构材料表面，构筑核壳结构和异质结，可以实现提高微结构材料光电特性的效果。特别的，如光电探测性能，光解水效率，以及其他光电特性相关的应用。然而，目前制备gaon薄膜的方法如cvd和对氧化镓/氮化镓进行氮化/氧化都具有比较大的局限。例如，cvd反应需要非常高的温度，而氮化/氧化过程不仅需要高温，而且无法实现对薄膜氧氮含量的精确控制。此外，这些方法在薄膜生长的均匀性上都存在短板，特别对于具有一定深宽比的微结构材料，这些方法无法实现在微结构表面均匀生长gaon薄膜。同时，也无法精确的调控薄膜中的氧氮含量和包覆薄膜的厚度，从而大大限制了gaon薄膜的应用和微结构光电性能的提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用原子层沉积制备gaon薄膜包覆微结构材料的方法，以构筑核壳结构和异质结从而提高微结构光电特性。

为达到以上目的，本发明采用peald技术，在反应过程中同时通入nh3与o2等离子体反应源，通过改变反应气体nh3与o2流量比和调节ald工艺参数来实现在微结构表面包覆厚度和氧氮含量可调的gaon薄膜。本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种原子层沉积制备gaon薄膜包覆微结构材料的方法，采用等离子体增强的原子层沉积peald方法，以三甲基镓tmg、o2和nh3分别为镓源、氧源和氮源，通过调控反应气体流量比例、前驱体脉冲时间、等离子体的功率和ald循环次数等，在微结构材料表面均匀生长gaon薄膜；其中：所述微结构材料包括纳米线、纳米棒、纳米片、纳米树、纳米球、微/介孔材料、微米微结构和多孔材料。具体步骤如下：

a.在以惰性气体为载气的反应腔室内放入微结构材料样品；

b.在反应腔室内通入前驱体tmg，等待一段时间，让前驱体在微结构表面进行吸附；

c.用惰性气体对衬底表面进行吹扫，吹扫除去多余的前驱体tmg；

d.在反应腔室内同时通入nh3与o2，电源施加一定功率使两种气体产生等离子体，与吸附在衬底表面的前驱体tmg发生反应；

e.用惰性气体对衬底表面进行吹扫，吹走多余的等离子体nh3与o2；

f.步骤b,c,d,e被依次循环执行多次，在微结构表面形成厚度在1~50nm之间的gaon薄膜。

优选的，步骤a中，微结构材料样品为zno纳米线。

优选的，步骤a,c和e中，惰性气体均为ar气；步骤c，e中，惰性气体的吹扫时间为2-30秒；进一步优选的，惰性气体的吹扫时间为10-20秒。

优选的，反应腔室内的生长温度为100℃~400℃，真空度为1-5mbar；进一步优选的，反应腔室内的生长温度为200℃-300℃，真空度为1-2mbar。

优选的，步骤b中，通入tmg的时间为0.02-4秒，等待时间为1-30秒；进一步优选的，通入tmg的时间为0.05-1秒，等待时间为4-15秒。

优选的，步骤d中，nh3与o2等离子体通入的时间为10-120秒，气体总流量为10-300sccm，0:100＜nh3与o2气体流量比＜100:0，等离子体的功率为50-300w；进一步优选的，nh3与o2等离子体通入的时间为40-60秒，气体总流量为80-120sccm，nh3与o2气体流量比为99:1-80:20，等离子体的功率为150-250w。

本发明中，根据微结构深宽比的不同，需要设定不同的ald参数，一般规律为深宽比越大，前驱体脉冲时间和等待时间越长，吹扫时间越长，从而实现微结构表面gaon薄膜的均匀包覆；本发明中，gaon薄膜的生长速率随nh3与o2气体流量比而变化，一般规律为薄膜的生长速率随氧气比例的增加而增加，循环执行次数相同时，氧气流量比大的体系，生成的gaon薄膜中的氧含量高，同时其薄膜厚度也较高；本发明中，循环执行次数可根据需要进行任意调整和设定，gaon薄膜的厚度随设定的循环次数而变化，与循环次数一一对应，要在微结构表面包覆超薄的gaon薄膜，减少循环次数，要包覆厚的gaon薄膜，则增加循环次数。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提出了一种原子层沉积（ald）制备gaon薄膜用以包覆微结构材料的方法，其优势在于可以制备超薄的gaon薄膜（1~50nm），且可以实现非常高的薄膜均匀性和对氧氮含量的精确调控。通过控制通入的nh3与o2气体流量比调控gaon薄膜的氧氮含量进而调控其折射率、带隙和能带结构等，可以针对不同的目标微结构材料，设计ald工艺参数，从而制备出于目标材料能带匹配或其他特性相对应的gaon薄膜，从而有效提高微结构材料的光电特性，微结构材料的光电特性包括光电探测灵敏度和响应度等光电探测性能，光催化分解水中光电流的提升和产氢/产氧速率等光电化学催化性能，以及其他能够提升微结构光电特性的应用领域。除此之外，通过设置ald反应循环次数，可以精确地控制在微结构材料表面包覆的gaon薄膜的厚度，从而探索最优厚度，以最大化提高微结构的光电特性。该ald方法包覆纳米结构工艺简单，可重复性强，成品率高，提高微结构材料的光电性能的效果显著，在传感器、光电探测、微电子器件、光电催化和能源等领域具有重要的科学价值和广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中等离子体增强原子层沉积（peald）制备gaon薄膜工艺示意图。

图2是实施例1中zno纳米线表面包覆gaon薄膜的过程和形貌示意图。

图3是实施例1中包覆gaon薄膜前后zno纳米线的x射线光电子能谱图及元素标定。

图4是实施例1中包覆gaon薄膜前后zno纳米线的光解水性能表征。

图5是实施例1中表面包覆了5、10、20和30nm的gaon薄膜的zno纳米线的光解水性能表征。

具体实施方式

为了使本发明的内容更加清楚和易懂，下面结合具体实施例对本发明的内容进行详细描述。

本发明提供了一种利用等离子体增强原子层沉积(peald)调控gaon薄膜氧含量的方法，主要步骤包括反应前驱体的吸附，ar吹扫，nh3与o2等离子体同时通入腔体，ar吹扫，上述过程可以经过多次循环形成高质量的gaon薄膜。而gaon薄膜的氧含量主要通过通入前驱体nh3/o2的流量比进行调控。下面具体描述本发明的优选实例。

实施例1：zno纳米线表面包覆gaon薄膜后光解水性能的提升

第一步骤，准备基底和纳米线：所述fto基底尺寸为30ï10cm²，利用丙酮、乙醇和去离子水各超声10分钟，然后利用高纯氮气吹干。后在其表面利用ald生长一层40nm左右厚度的zno薄膜，作为生长纳米线的籽晶层。然后利用水热法在有籽晶层的fto表面生长zno纳米线，纳米线生长结束用去离子水冲洗掉样品上的残留杂质，然后50℃常温干燥箱烘干。

第二步骤，zno纳米线表面包覆gaon薄膜，包括以下步骤：

a.在以惰性气体为载气的反应腔室内放入准备好的生长有zno纳米线的fto基底；

b.在所述反应腔室内通入前驱体tmg50毫秒，然后等待5秒；

c.用惰性气体对衬底表面进行吹扫，吹扫去多余的前驱体，吹扫时间10秒；

d.在所述反应腔室内同时通入o2与nh3等离子体40秒，与吸附在衬底表面的前驱体发生在反应。

e.用惰性气体对衬底表面进行吹扫，吹走多余的等离子体nh3与o2以及反应副产物，吹扫时间20秒；

上述工艺在反应腔室温度为250℃时开始进行；

上述工艺在反应腔室真空度为1-2mbar时进行；

上述工艺中作为载气和用于吹扫的惰性气体均为ar气；

上述步骤b中通入的前驱体tmg为液态源，源温度为10℃；

上述步骤d中通入的nh3与o2的总流量是100sccm，流量比为从95:5，等离子体的功率为200w；

步骤b-e为一个ald工艺循环，其示意图如图1所示；

循环步骤b-e800次可以得到厚度zno表面均匀包覆一层厚度约为30-40nm的gaon薄膜，该过程如图2所示；以x射线光电子能谱法（xps）测定包覆gaon薄膜后的zno纳米线样品，表征薄膜中的元素种类，如图3所示。测试结果表明制备的薄膜中含有zn、ga、o、n等元素。说明gaon薄膜成功包覆到了zno纳米线表面。

利用电化学工作站测试包覆gaon薄膜前后zno纳米线样品的光解水性能，如图4所示为测试结果，从图中可以看出，没有包覆gaon薄膜zno纳米线样品在1.23v（vs.rhe）偏压下的光电流仅约为0.24ma/cm²，而包覆了约20nm的gaon薄膜（ald反应循环执行500次）之后，同等偏压和光照条件下光电流增加到了约1.84ma/cm²，相对于纯zno纳米线，其光解水性能得到了大幅度的提升。

实施例中，还通过调整ald反应循环次数，包覆不同厚度的gaon薄膜，如图5所示，在zno纳米线表面包覆了5、10、20和30nm的gaon薄膜后，其光解水性能也不尽相同。说明利用该方法可以优化薄膜包覆厚度，从而进一步提高zno纳米线的光解水性能。该实验结果说明利用原子层沉积gaon薄膜，将其包覆于zno纳米线表面，确实可以有效的提高其光电性能，从而证明了本发明所述方法的有效性。

另外，在这种实施方式中，可以调整反应气体nh3与o2的流量比例，实现不同氧氮含量的gaon薄膜，寻找最优氧氮含量的gaon薄膜，将其包覆于zno纳米线表面，从而可以更大程度地提高zno纳米线的光解水性能。