一种利用原子层沉积一步法可控制备不同氧氮含量的GaON薄膜的方法与流程

本发明涉及微纳电子学及氮氧化合物半导体器件制备技术领域，更具体的说，涉及一种利用原子层沉积一步法可控制备不同氧氮含量的gaon薄膜的方法。

背景技术：

氮化镓（gan）薄膜具有宽的带隙，与sic、金刚石同属于第三代宽禁带半导体材料。同第一代的ge、si以及第二代gaas、inp化合物半导体材料相比，具有非常明显的优势。gan由于禁带宽度大，导热率高，可在高温高压稳定工作。同时gan材料击穿电压高，导通电阻小，电子饱和速度快，载流子迁移率高，这些优异的特性使gan在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。特别的，gan是微波功率晶体管的优良材料，同时该材料也是蓝色光发光器件中的一种具有重要应用价值的半导体。目前基于gan的研究已经比较成熟，研究开始的时间也比较早，利用不同方式（pvd、cvd）制备的薄膜研究也非常多。

与gan相比，氧化镓(ga2o3)具有更大的带隙（4.7～5.2ev），能够在更高的温度和功率下工作。此外，ga2o3具有独特的紫外透过特性(吸收截止边～260nm);击穿电场强度高达8mv/cm，是si的近27倍、sic及gan的2倍以上，使氧化镓能够承受比硅、sic和gan更大的电场而不会发生击穿。氧化镓的巴利加优值分别是sic、gan的10倍、4倍以上。并且可以采用熔体法生长大尺寸体单晶，因此ga2o3已成为超高压功率器件和深紫外光电子器件的优选材料之一。此外，氧化镓在较短距离内处理相同的电压，对于制造更小、更高效的高功率晶体管非常有用。ga2o3的宽带隙决定了其电学和光学特性。其一般可以用作ga基半导体材料的绝缘层和半导体器件里的钝化层；ga2o3是一种透明的氧化物半导体材料，通过掺杂提高其导电特性，可以将其制作成性能比拟甚至优于ito等的透明电极材料；ga2o3的高击穿电压和高温稳定性，非常适合制备高功率、高温器件，同时可以缩小器件尺寸，而不用担心薄膜被击穿。目前，ga2o3薄膜的制备方法不断被报道，利用cvd、pld、ald等方式制备该薄膜的技术逐步完善。然而，ga2o3由于禁带宽度太大，电阻大，阻扰了其在透明导电膜等方面的应用。通过掺杂提高其电学特性的效果并不是很理想。此外，ga2o3材料的研究才处于起步阶段，如何发挥其优异的材料特性，使之获得大范围成熟地应用，还需要克服许多困难，需要很长的路要走。

gaon作为介于gan和ga2o3的中间半导体材料，预期将兼具两种半导体材料的优异特性，能够结合gan电学方面的优势和ga2o3光学方面的优势，成为一种介于第三代和第四代半导体材料的过渡材料。此外，gaon作为一种氧氮化合物，和其他氧氮化物（sion、alon、tion和taon等）一样，将具有新的和优于单独的氮化物和氧化物的特性，如更高的击穿电压，更低的漏电流，以及可调的带隙宽度，从而具有更多更广的应用范围。所以gaon薄膜的可控制备具有非常大的科学价值和应用前景。然而，目前关于该材料的制备方法非常少，仅有的报道是利用cvd方法或对氧化物/氮化物进行氮化/氧化来制备gaon薄膜。由于cvd需要非常高的温度，而氮化/氧化过程不仅需要高温，而且无法实现对薄膜氧氮含量的精确控制，这些缺点都限制了gaon薄膜的进一步研究和应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单、制备成本相对低廉且氧氮含量精确可调的利用等离子体增强原子层沉积（peald）一步法大面积生长并有效调控gaon薄膜成分的方法，以获得具有不同氧氮含量和薄膜特性的gaon薄膜。

为达到以上目的，本发明所采用的解决方案是同时通入nh3与o2等离子体反应源，通过改变反应气体nh3与o2流量比来实现对gaon薄膜氧氮含量的控制。本发明的技术方案具体介绍如下。

一种利用原子层沉积一步法可控制备不同氧氮含量的gaon薄膜的方法，采用等离子体增强的原子层沉积peald方法制备gaon薄膜，镓源、氧源和氮源分别是三甲基镓tmg、o2和nh3；将nh3与o2同时通入反应腔室，调节电源功率使两种气体同时产生等离子体，然后通过改变通入腔体的nh3与o2的流量比，调配反应腔室生长温度以及tmg通入反应腔室的时间，从而实现对gaon薄膜中氧氮含量和薄膜性能的调控；具体步骤如下：

a.在以惰性气体为载气的反应腔室内放入衬底；

b.在反应腔室内通入前驱体tmg，在衬底表面进行吸附；

c.用惰性气体对衬底表面进行吹扫，吹扫除去多余的前驱体tmg；

d.在反应腔室内同时通入nh3与o2，电源施加一定功率使两种气体产生等离子体，与吸附在衬底表面的前驱体tmg发生反应；

e.用惰性气体对衬底表面进行吹扫，吹走多余的等离子体nh3与o2；

f.步骤b,c,d,e被依次循环执行多次，以形成预定厚度的gaon薄膜；其中：

步骤b中，通入tmg的时间为0.01~2秒；

步骤d中，等离子体通入的时间为5-90秒，气体总流量为10-300sccm，等离子体的功率为50-300w。

优选的，步骤a,c和e中，惰性气体均为ar气。

优选的，衬底为单晶si。

优选的，反应腔室内的生长温度为100℃~400℃，反应腔室内的真空度为1-5mbar。进一步优选的，反应腔室内的生长温度为200℃~300℃，反应腔室内的真空度为1-2mbar。

优选的，步骤c，e中，惰性气体通入的时间为2-20秒。进一步优选的，惰性气体通入的时间为5-15秒。

优选的，步骤d中，等离子体通入时间为40-60秒，气体总流量为80~200sccm，等离子体的功率为150-250w。

优选的，步骤d中，0:100＜nh3与o2气体流量比＜100:0。

优选的，步骤f中，gaon薄膜的厚度为1~50nm。

本发明中，gaon薄膜的生长速率随nh3与o2气体流量比而变化，薄膜的生长速率随氧气比例的增加而增加，在peald循环执行次数相同以及其它工艺参数相同时，氧气比例增加，gaon薄膜中氧含量增加，同时薄膜厚度增加。

本发明中，循环执行次数可根据需要进行任意调整和设定，gaon薄膜的厚度随设定的循环次数而变化，与循环次数一一对应。要制备超薄的gaon薄膜，减少循环次数，要得到厚的gaon薄膜，则增加循环次数。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提出了一种等离子体增强原子层沉积（peald）可控制备不同氧氮含量的gaon薄膜方法，其优势在于可以可控制备超薄的预定厚度的gaon薄膜（1~50nm），且可以实现非常高的薄膜均匀性和对氧氮含量的精确调控：通入的nh3与o2气体流量比为100：0时，制备的薄膜为gan薄膜；通入的nh3与o2气体流量比为0：100时，制备的薄膜为ga2o3薄膜；通入的nh3与o2气体流量比介于100：0与0：100时，制备的gaon薄膜氧氮含量随通入气体流量比的变化而变化(原料气体中氧气含量越高，产物中氧含量越高)。并且可重复性强，成品率高，对于其衍生器件制备带来了便利。

本发明方法制备的gaon薄膜的折射率、带隙和能带结构都可以通过控制nh3与o2气体流量比例来精确调控。同时该方法制备的gaon薄膜可以达到厚度原子量级可控和大面积的均匀性。本发明制备的gaon薄膜，由于氧氮含量可控，带隙可调（3.4~4.8ev），同时具有介于甚至优于gan和ga2o3材料的光电性能，在传感器、光电探测、微电子器件、光电催化和能源等领域具有重要的科学价值和广泛的应用前景。

附图说明

图1本发明所用的等离子体增强原子层沉积（peald）制备gaon薄膜工艺示意图。

图2是实施例中不同反应气体比例下制备的gaon薄膜的椭偏（se）和x射线反射（xrr）两种方法的厚度测量结果。

图3是实施例中制得的gaon薄膜的x射线光电子能谱图。

图4是实施例中制备的gaon薄膜带隙与反应气体中氧气含量比例的变化关系。

具体实施方式

为了使本发明的内容更加清楚和易懂，下面结合具体实施例对本发明的内容进行详细描述。

本发明提供了一种利用等离子体增强原子层沉积(peald)调控gaon薄膜氧含量的方法，主要步骤包括反应前驱体的吸附，ar吹扫，nh3与o2等离子体同时通入腔体，ar吹扫，上述过程可以经过多次循环形成高质量的gaon薄膜。而gaon薄膜的氧含量主要通过通入前驱体nh3/o2的流量比进行调控。下面具体描述本发明的优选实例。

实施例：总气体流量为100sccm时，不同氧氮含量的gaon薄膜的制备

第一步骤，准备单晶si基底样品：所述样品为晶圆尺寸为100cm²，单面抛光，由严格半导体rca工艺清洗后得到并经预刻蚀，再经过5%氢氟酸水溶液浸泡2min除去表面氧化层。

第二步骤，不同氧氮含量的gaon薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a.在以惰性气体为载气的反应腔室内放入清洗好的衬底；

b.在所述反应腔室内通入前驱体tmg20毫秒；

c.用惰性气体对衬底表面进行吹扫，吹扫去多余的前驱体，吹扫时间10秒；

d.在所述反应腔室内同时通入o2与nh3等离子体40秒，与吸附在衬底表面的前驱体发生在反应，o2与nh3等离子体气体流量比为可以分别设定为0:100、1:99、5:95、10:90、20:80、50:50、80:20、90:10和100:0；

e.用惰性气体对衬底表面进行吹扫，吹走多余的等离子体o2与nh3以及反应副产物，吹扫时间15秒；

上述工艺在反应腔室温度为250℃时开始进行；

上述工艺在反应腔室真空度为1-2mbar时进行；

上述工艺中作为载气和用于吹扫的惰性气体均为ar气；

上述步骤b中通入的前驱体tmg为液态源，源温度为10℃；

上述步骤d中通入的o2与nh3的总流量是100sccm，流量比为从0:100到100:0，等离子体的功率为200w；

步骤b-e为一个ald工艺循环，其示意图如图1所示；

循环步骤b-e150次可以得到厚度为5-12nm的gaon薄膜，如图2所示，在同循环150次时，随着气体中氧气流量占比提高，gaon薄膜的厚度增加。

以x射线光电子能谱法（xps）测定上述不同反应气体流量比下制备的gaon薄膜，表征薄膜中的元素种类，如图3所示。测试结果表明制备的薄膜中含有ga、o、n等元素，且元素的xps信号强度随反应气体的相对比例的变化而规律性变化(原料气体中氧气含量越高，产物中氧含量越高)，说明该方法成功制备了gaon薄膜，且薄膜氧氮含量可以通过反应气体比例而精确调控。

利用测定薄膜透射和吸收率的方法计算薄膜的带隙，表征不同反应气体流量比下制备的gaon薄膜的带隙变化，如图4所示。结果表明gaon薄膜的带隙随反应气体中氧气比例的增加而逐步增加，说明通过调控反应气体o2与nh3的相对比例，可以实现gaon薄膜带隙的精确调控（3.4~4.8ev）。

在这种实施方式中，步骤b-e的循环次数可以更改以获得不同厚度的gaon薄膜，而且上述步骤都可以在beneqtfs200ald上通过同一个制程实现。