一种流态化化学气相沉积锆包覆层的系统及方法与流程

本发明属于化工、材料领域，特别涉及一种流态化化学气相沉积生产锆包覆涂层的系统及方法。

背景技术：

金属锆具有中子吸收截面小，极优异的耐腐蚀性能，且生物相容性好的特点，在核反应堆、化工设备、医疗器械、军事工业等领域中的关键零部件起着重要的作用。但是锆金属制备困难，零部件价格昂贵，导致工业中大面积应用受到限制。为了降低成本和扩大工业应用范围，越来越多的人们开始关注锆包覆的制备技术。目前，制备锆包覆材料主要有以下三大类方法：

(1)物理沉积法，例如磁控溅射，蒸发沉积，脉冲激光气相沉积法。这些方法的基本原理为在高真空的环境中，将纯锆靶材采用等离子体溅射，或电阻/激光加热将锆靶材气化，随后气态的锆冷凝沉积或包覆在目标器件上形成锆包覆层。例如，印度的kuppusami等人(appliedsurfacescience257(2011)9909–9914)采用高纯锆靶材，基于磁控溅射技术，在室温至600℃制备了锆包覆的d-9合金和si材料。中国工程物理研究院的龙兴贵等人(材料研究学报，2015，29:475-480)基于激光与锆靶材的相互作用形成等离子体让锆原子沉积在mo衬底上，制备了zr包覆的mo材料。但这些工艺都需要成本高昂的高纯zr靶材，并且实验装置需要高真空，导致锆包覆材料的价格仍然非常昂贵，工业中难以接受。

(2)熔盐电沉积法，即在氟化物体系(lif，naf，kf，caf2)，氯化物体系(licl，nacl，kcl，cacl2)或者氟-氯体系的低共熔点的锆盐(zrf4，zrcl4，k2zrf6，k2zrcl6)中，施加电场，zr⁴⁺获得电子，在目标基体上转变为锆原子，并生长包覆在基体上。例如，麻省理工大学的kipouros等人(journaloftheelectrochemicalsociety,1985,132:1087)基于naf-lif-kf-zrf4(5wt.％)体系，在750℃以上获得了闪亮的锆包覆材料。我国有色金属研究院的叶尚云和李国勋等人(中国腐蚀与防护学报，1990，10:66)分别采用直流和周期正反向电流法在镍和铜基体上获得了致密的锆包覆层。然而，zr的价态较多(+4，+3，+2，+1)，在电沉积的过程中，难以直接将+4价转化为0价的锆原子，存在很多中间价态的锆盐，导致锆源的利用率特别低，同时氟化物、氯化物的体系对容器的腐蚀性大，在工业中很难推广。

(3)化学气相沉积包覆法，其原理为气态的锆源发生化学反应，释放出锆原子形核并生长在需要被包覆的材料上。目前，基于化学气相沉积法制备锆涂层的报道非常少。美国能源部诺尔斯原子能实验室的robb(journaloftheelectrochemicalsociety,1959,106,126)基于高温下(1100℃)zri4的分解反应(zri4→zr+2i2)在圆柱体的u块上包覆了一层锆涂层。国内北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所的尹延西等人(稀有金属，2016，40:922)在井式炉反应器中，基于zr-i2体系提纯锆。但是，这些工艺效率都非常低，温度都较高，而且不适合工业上的低成本生产。

综上所述，传统工艺制备zr包覆材料成本高，效率低，严重限制了zr包覆涂层的工业应用。因此，本领域亟需开发一种在较低温度下，低成本、高效率、大规模批量化生产zr包覆涂层的新工艺。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提出了一种流态化化学气相沉积锆包覆涂层的系统和方法，能在较低温度下，低成本、高效率、大规模批量化生产各种形状和厚度的锆包覆涂层。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明制备zr包覆涂层的系统包括：第一粉体料仓1、流化床2、气化装置3、第一旋风分离装置4、第二粉体料仓5、待包覆材料料仓6、包覆流化床7、第二旋风分离装置8、尾气处理装置9、中转料仓10、回收料仓11、产品仓12；

所述第一粉体料仓1的出料口与所述流化床2的进料口通过管道和料阀相连接；所述流化床2底部的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述气化装置3的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述气化装置3的出气口与所述流化床2的进气口通过管道相连接；所述流化床2的出气口与所述第一旋风分离装置4的进气口通过管道相连接；所述第一旋风分离装置4的出料口与所述流化床2的进料口通过管道和料阀相连接；所述第一旋风分离装置4的出气口通过管道与所述尾气处理装置9相连接；所述流化床2的出料口与所述第二粉体料仓5的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二粉体料仓5的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；

所述待包覆材料料仓6的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二粉体料仓5的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述包覆流化床7的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述包覆流化床7的出气口与所述第二旋风分离装置8的进气口通过管道相连接；所述第二旋风分离装置8的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二旋风分离装置8的出气口通过管道和所述尾气处理装置9相连接；

所述包覆流化床7的出料口与所述中转料仓10的进料口通过管道和料阀相连接；所述中转料仓10的出料口与所述回收料仓11的进料口通过管道和料阀相连接；所述回收料仓11的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述中转料仓10的出料口与所述产品仓12的进料口通过管道和料阀相连接。

本发明基于上述系统制备zr包覆层的方法包括以下步骤：

惰性气体经过管道从所述流化床2底部进气口进入所述流化床2中；所述第一粉体料仓1中的粉体经过管道进入所述流化床2中；所述气化装置3中的粉体升温至一定温度后，在惰性气体的载气下经过管道进入所述流化床2中，并在一定温度下反应一段时间；所述流化床2中出气口的部分细粉和气体经过所述第一旋风分离装置4分离后，粉体回收进入所述流化床2中，分离后的气体经过所述尾气处理装置9处理后排放或重复利用；所述流化床2中反应后的物料经过料阀和管道进入所述第二粉体料仓5中，在一定温度和惰性气体载入下经过管道进入所述包覆流化床7中；所述待包覆材料料仓6中待包覆的材料经过进料口进入所述包覆流化床7中，并在一定温度下包覆沉积一段时间；所述包覆流化床7中出气口的细粉经过所述第二旋风分离装置8分离后进入所述包覆流化床7中，分离后的气体经过所述尾气处理装置9处理后排放或重复利用；包覆后的材料和粉体经管道进入所述中转料仓10中经过分离得到包覆后的材料和反应粉体，反应粉体经过管道进入所述回收料仓11实现粉体的回收再利用，包覆后的材料经过管道进入所述产品仓12得到锆包覆的材料。

优选地，所述第一粉体料仓1中粉体为海绵锆或氢化锆的中的任意一种或任意比例混合。

优选地，所述流化床2中的反应温度为300℃至750℃，粉体平均停留时间为5min至180min。

优选地，所述气化装置3中物料为四氯化锆或者四碘化锆的中任意一种或任意比例混合，温度范围为80℃至450℃。

优选地，所述包覆流化床7中的反应温度为300℃至1000℃，沉积包覆时间大于5min。

优选地，所述惰性气体为ar气或he气。

本发明制备zr包覆涂层工艺与现有技术，具有如下突出优点：

(1)包覆材料的形状和尺寸不受限制，能够在非常复杂形状零部件或粉体上沉积zr包覆层；(2)生产成本降低了约30％，环境友好，能够实现锆源的循环利用；(3)显著降低了传统zr包覆层的温度，传统工艺约1000℃，本工艺最低温度可低至300℃；(4)通过连续进出料的流化床，从而能够实现连续规模化批量生产。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1为本发明的制备锆包覆的系统配置示意图；

图2为zr包覆的zro2粉体的sem图；

图3为zr包覆的316l不锈钢的sem图；

图4为zr包覆的al2o3的sem图。

附图标记：第一粉体料仓1、流化床2、气化装置3、第一旋风分离装置4、第二粉体料仓5、待包覆材料料仓6、包覆流化床7、第二旋风分离装置8、尾气处理装置9、中转料仓10、回收料仓11、产品仓12。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制。

实施例1

结合图1，本实施例流态化化学气相沉积锆包覆的系统包括第一粉体料仓1、流化床2、气化装置3、第一旋风分离装置4、第二粉体料仓5、待包覆材料料仓6、包覆流化床7、第二旋风分离装置8、尾气处理装置9、中转料仓10、回收料仓11、产品仓12；

所述第一粉体料仓1的出料口与所述流化床2的进料口通过管道和料阀相连接；所述流化床2底部的进气口通过管道和气阀与ar或he相连接；所述气化装置3的进气口通过管道和气阀与ar或he相连接；所述气化装置3的出气口与所述流化床2的进气口通过管道相连接；所述流化床2的出气口与所述第一旋风分离装置4的进气口通过管道相连接；所述第一旋风分离装置4的出料口与所述流化床2的进料口通过管道和料阀相连接；所述第一旋风分离装置4的出气口通过管道与所述尾气处理装置9相连接；所述流化床2的出料口与所述第二粉体料仓5的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二粉体料仓5的进气口通过管道和气阀与ar或he相连接；

所述待包覆材料料仓6的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二粉体料仓5的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述包覆流化床7的进气口通过管道和气阀与ar或he相连接；所述包覆流化床7的出气口与所述第二旋风分离装置8的进气口通过管道相连接；所述第二旋风分离装置8的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二旋风分离装置8的出气口通过管道和所述尾气处理装置9相连接；

所述包覆流化床7的出料口与所述中转料仓10的进料口通过管道和料阀相连接；所述中转料仓10的出料口与所述回收料仓11的进料口通过管道和料阀相连接；所述回收料仓11的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述中转料仓10的出料口与所述产品仓12的进料口通过管道和料阀相连接。

实施例2

本实施例利用上述实施例1中系统，一种流态化化学气相沉积锆包覆层的方法，具体包括以下步骤：

ar或he经过管道从所述流化床2底部进气口进入所述流化床2中；所述第一粉体料仓1中的粉体经过管道进入所述流化床2中；所述气化装置3中的粉体升温至一定温度后，在ar或he的载气下经过管道进入所述流化床2中，并在一定温度下反应一段时间；所述流化床2中出气口的部分细粉和气体经过所述第一旋风分离装置4分离后，粉体回收进入所述流化床2中，分离后的气体经过所述尾气处理装置9处理后排放或重复利用；所述流化床2中反应后的物料经过料阀和管道进入所述第二粉体料仓5中，在一定温度和ar或he气体载入下经过管道进入所述包覆流化床7中；所述待包覆材料料仓6中待包覆的材料经过进料口进入所述包覆流化床7中，并在一定温度下包覆沉积一段时间；所述包覆流化床7中出气口的细粉经过所述第二旋风分离装置8分离后进入所述包覆流化床7中，分离后的气体经过所述尾气处理装置9处理后排放或重复利用；包覆后的材料和粉体经管道进入所述中转料仓10中经过分离包覆材料和反应粉体，反应粉体经过管道进入所述回收料仓11实现粉体的回收再利用，包覆后的材料经过管道进入所述产品仓12得到zr包覆的材料。

实施例3

本实施例在上述实施例2的基础上，所述第一粉体料仓1中粉体为海绵锆粉，粒径300目；所述气化装置3中物料为四氯化锆，温度为80℃；所述流化床2中的反应温度为300℃，反应时间为180min；所述待包覆材料料仓6为zro2球形粉体；所述包覆流化床7中的反应温度为300℃，沉积包覆时间为10min；包覆后的粉体经管道进入所述中转料仓10中经过分离后，在所述产品仓12得到zr包覆的zro2粉体。图2为制备的zr包覆的zro2粉体的sem图，从图中可看出粉体表面沉积出纳米晶的zr包覆层。

实施例4

本实施例在上述实施例2的基础上，所述第一粉体料仓1中粉体为氢化锆粉，粒径100目；所述气化装置3中物料为四碘化锆，温度为450℃；所述流化床2中的反应温度为750℃，反应时间为5min；所述待包覆材料料仓6为316l不锈钢；所述包覆流化床7中的反应温度为800℃，沉积包覆时间为180min；包覆后的不锈钢经管道进入所述中转料仓10中经过分离后，在所述产品仓12得到zr包覆的316l不锈钢。图3为制备的zr包覆的316l不锈钢的sem图，从图中可看出316l不锈钢表面包覆了一层zr涂层。

实施例5

本实施例在上述实施例2的基础上，所述第一粉体料仓1中粉体为海绵锆粉，粒径500目；所述气化装置3中物料为四氯化锆，温度为200℃；所述流化床2中的反应温度为450℃，反应时间180min；所述待包覆材料料仓6为al2o3的粉体；所述包覆流化床7中的反应温度为1000℃，沉积包覆时间为60min；包覆后的al2o3粉体经管道进入所述中转料仓10中经过分离后，在所述产品仓12得到zr包覆的al2o3粉体。图4为制备的zr包覆的al2o3的sem图，从图中可看出al2o3粉体表面包覆了一层zr涂层。

本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。