本发明涉及一种碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，涉及稀土湿法冶金技术领域。
背景技术：
山东微山湖稀土矿是我国第二大轻稀土矿，属于典型的碳酸岩矿脉，稀土矿物种类主要包括氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、碳酸铈钠矿等，脉石矿物主要以石英、辉石、白云石、方解石、重晶石、硫化矿为主。由于原矿成分复杂，稀土精矿可选性较差，加之其中的大量钙锶类矿物含量较高，导致微山湖稀土精矿产品品位为40%，其中的杂质矿物主要是以各种赋存形式存在的碳酸钙和碳酸锶类矿物，同时还含有部分重晶石以及少量的黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、方解石等。这就导致了，在后续的精矿冶炼过程产出的氯化稀土料液中，铝离子超标，不利于稀土元素的萃取分离。
目前公司所使用的酸碱联合处理微山湖矿工艺，解决了一直难以解决的除ba、fe、pb、zn、ca、sr等问题，钙锶杂质经过两次酸泡也得到很大程度的去除，但最终所得的料液里铝含量依然超过稀土reo百分含量的12%,该料液进入萃取进行稀土分组，所得的氯化镧铈料液产品中铝仍达到15%以上，如果使用传统的碱沉工艺对该氯化镧铈料液进行沉淀，所生产的最终产品碳酸镧铈中铝杂质氯根指标将大大超标，影响产品质量和销售使用。
公开号为cn108866358a的中国专利，提供了一种络合-离子交换协同作用从稀土料液中吸附除铝的方法，通过采用水杨酸衍生物作为有机配体对稀土溶液进行处理，随后采用d290型阴离子交换树脂对铝离子与有机配体反应生成的络合阴离子进行吸附，实现从料液中去除铝离子。通过对有机配体的用量、反应温度、溶液的ph值、稀土料液通过树脂柱的流速的控制可以实现稀土料液中铝离子的去除率达70%以上，而稀土的损失不超过5%。无需萃取法要进行多级萃取从而需大量厂房面积，同时避免了氢氧化铝絮状沉淀难以过滤且夹带严重的问题，并且所用d290型阴离子交换树脂可循环使用，降低了生产成本。
公开号为cn108411110b的中国专利，提供了一种稀土料液除杂工艺，属于湿法冶金技术领域，包括如下步骤：(1)稀土料液的预处理；(2)稀土料液独立控制的三次置换；(3)固液分离以及收集海绵状多金属富集物；(4)低价态金属离子的氧化处理；(5)前述步骤中产生的固态物质中铝元素的固化以及铁元素的固化；本发明具有稀土料液绿色高效除杂，处理成本低，更安全，稀土料液置换除杂稀土损失小于0.2％。料液中铅含量从1-2g/l降低到0.005g/l，料液中铁含量从0.5-2g/l降低到0.004g/l料液中铜含量处理后小于1ppm，并且可以富集料液中的银、汞等可被金属铝置换的微量金属元素，降低稀土料液中的钠离子含量，降低废水处理难度。
现有技术的除杂回收方法，具有以下缺陷：（1）现有的碱沉技术，铝离子不容易去除；（2）现有的碱沉技术，氯根不容易去除、氯根易超标；（3）现有的碱沉技术，稀土收率低。
技术实现要素：
针对上述市场产品所存在的缺陷，本发明为解决以上技术问题，针对现有技术的不足之处，提供一种碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，是一种新的氯化稀土碱沉方法，该方法能够将氯化镧、氯化铈和氯化镧铈及其它类似氯化稀土料液中的铝的杂质，再在碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子去除方法制备稀土氧化物前驱体稀土碳酸盐的过程中进行有效去除。具体可实现以下发明目的：
（1）本发明的碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，铝离子去除率高；
（2）本发明碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，氯根残留率低；
（3）本发明碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，稀土收率高。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
本发明的一种碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，所述碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，包括加碱、搅拌反应、陈化反应、离心甩干和灼烧。
以下是本发明较优选的技术方案/实施方式
所述搅拌反应，温度控制为58-60℃，加入碳酸钠溶液，直至ph值为6-6.2、上清液中稀土氧化物浓度为0.4-0.43g/l。
所述陈化反应，陈化时间为80-120min，得到稀土沉淀，所得到的稀土沉淀，粒径为18-20μm。
所述离心甩干，将稀土沉淀转入离心机，然后甩干，并洗涤10-30min，得前驱体，所述前驱体的收率＞99.2%。
所述前驱体，包括碳酸镧铈前驱体或碳酸镧前驱体或碳酸铈前驱体。
所述灼烧，1000℃灼烧2h，得到氧化镧和/或氧化铈，所述氧化镧和/或氧化铈中，al2o3含量为90-95ppm,cl-:<200ppm。
所述加碱，加入温度为60±5℃、浓度80-120g/l的碳酸氢钠溶液。
所述加碱，碳酸氢钠与料液中的稀土氧化物的质量比0.82-0.83:1。
所述料液，稀土氧化物浓度为200-220g/l，氧化铝浓度为10-15g/l。
所述碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，铝离子的去除率为99.81-99.87%。
本发明的一种碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，包括以下步骤：
1、原料：所用原料为含有氯化钙和氯化锶的氯化镧、氯化铈或氯化镧铈料液或其它类似稀土氯化料液；其中原料中稀土氧化物浓度为200g/l-250g/l，氧化铝为0.5g/l-15g/l；
2、碳酸氢钠用去离子水溶解成浓度80-120g/l、温度60±5℃水溶液；
3、加碱：向原料液中加入碳酸氢钠溶液，搅拌加热，反应温度为60±5℃，搅拌反应60-120min；
4、搅拌：通过控制碳酸钠加入量，调节料液反应程度，保证上清液中稀土氧化物浓度0.3g/l-0.5g/l，上清液ph值为6.0-6.2；
5、陈化：搅拌反应完成，使料浆陈化60-120min；
6、使用离心机进行固液分离，离子水洗涤20-30min、甩干，可得碳酸稀土前驱体；
7、将步骤6所获得的碳酸稀土前驱体在1000℃左右煅烧炉中灼烧2-3h即可获得氧化铝及氯根含量<300ppm的稀土氧化镧、氧化铈或氧化镧铈及其它类似稀土氧化物。
所述一种种碱沉高铝稀土溶液氯根及铝离子的去除方法，包括如下步骤：
1、原料：所用原料为含有氯化钙和氯化锶的氯化镧、氯化铈或氯化镧铈等氯化稀土料液；其中原料中稀土氧化物浓度为250g/l-300g/l，氧化铝浓度为0.5g/l-15g/l；
2、碳酸氢钠用去离子水溶解成浓度50-80g/l、温度60±5℃水溶液；
3、加碱：向原料液中加入碳酸氢钠溶液，搅拌加热，反应温度为60±5℃，搅拌反应60-120min；
4、搅拌：通过控制碳酸钠加入量，调节料液反应程度，保证上清液中稀土氧化物浓度0.3g/l-0.5g/l，上清液ph值为6-6.5；
5、陈化：搅拌反应完成，使料浆陈化60-120min；
6、使用离心机进行固液分离，离子水洗涤15-20min、甩干，可得碳酸稀土前驱体；
7、将步骤6所获得的碳酸稀土前驱体在1000℃左右煅烧炉中灼烧2-3h即可获得氯根含量<300ppm、氧化铝含量＜150ppm的稀土氧化镧、氧化铈或氧化镧铈等稀土氧化物。
所述氯化稀土料液，包括含有氯化钙和氯化锶的氯化镧、氯化铈或氯化镧铈料液，还包括所有转型制备稀土氧化物前驱体的高铝含量的其它氯化稀土溶液。
采用上述技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明的碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，铝离子去除率高；
（2）本发明碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，氯根残留率低；
（3）本发明碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，稀土收率高。
本发明的一种碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，是通过控制碳酸钠与氯化稀土溶液反应过程中反应温度、搅拌时间、ph值、沉降时间等条件的控制，将料液中的稀土元素完全沉淀下来，在该工艺条件下使铝杂质基本不与稀土共沉淀，将铝离子留在溶液中，此工艺稳定，经济环保。
本发明的去除方法为一种新的碱沉工艺，通过研究，在碱沉高铝稀土溶液中氯根去除方法制备稀土氧化物前驱体稀土碳酸盐的过程中，改变了传统工艺条件和沉淀方式，使高铝含量的氯化稀土料液可以直接通过碱沉过程中得到有效的去除。本发明适用于稀土冶炼行业中含有不同程度的铝离子的氯化镧和/或氯化铈及其它类似氯化稀土料液的沉淀处理，在不影响稀土沉淀效率的情况下将杂质离子高效去除，该工艺好控制、成本低、效果好、清洁环保。
本发明采用上述技术方案，能够将铝离子占稀土氧化物10%以下的氯化镧、氯化铈或氯化镧铈料液等氯化稀土料液中的稀土沉淀下来，在该工艺条件下使铝等杂质基本不与稀土共沉淀，沉淀收率大于99%，所得碳酸稀土前驱体产品经煅烧后获得的稀土氧化物中铝的含量小于200ppm。本发明提高了碱沉工序对氯化稀土料液的适应性，能够减轻上游萃取工序的生产压力，大大降低生产成本。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法
本发明的一种碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，包括加碱、搅拌反应、陈化反应、离心甩干和灼烧步骤，具体为：
（1）加碱：
向料液中加入碳酸氢钠溶液。
所述碳酸氢钠溶液浓度80-120g/l，温度为60±5℃；
所述碳酸氢钠的加入量为：按照碳酸氢钠与料液中稀土氧化物质量比0.83:1；
所述料液，为氯化镧铈料液，体积为12m³，所述氯化镧铈料液，稀土氧化物浓度为250g/l，氧化铝浓度为15g/l。
本实施例中的稀土氧化物，为氧化镧和氧化铈。
（2）搅拌反应：
保持温度为60℃，继续加入碳酸钠溶液得到混合液体，边加入边搅拌，直至ph值为6.2，上清液中稀土氧化物浓度为0.4g/l时停止加入碳酸钠溶液和停止搅拌，得到初级沉淀。
所述上清液，为取混合液体于烧杯中静置15min后得到的上层清液。
该步骤中涉及的反应方程式为：
2nahco3△na2co3+h2o+co2↑
3lacl3+2na2co3=la2(co3）3↓+6nacl
3cecl3+2na2co3=ce2(co3）3↓+6nacl
2alcl3+3na2co3+3h2o=2al(oh）3↓+6nacl+3co2↑
na2co3+2al(oh）3=2naalo2+3h2o+co2↑
（3）陈化反应：
停止搅拌，将初级沉淀陈化120min，促进沉淀成型，得到稀土沉淀。
所得到的稀土沉淀，粒径为18-20μm。
（4）离心甩干：
将第(3)步所得稀土沉淀转入离心机，然后甩干，并洗涤30min，得碳酸镧铈前驱体。
（5）灼烧：
将碳酸镧铈前驱体在1000℃灼烧2h，得到氧化镧铈297.6kg，送化检测，氧化镧铈中al2o3:95ppm,cl-:<200ppm。
经计算，氧化镧铈收率为99.2%。
原料液中铝离子相对与稀土含量比例为：
15÷250×100%=6%=60000ppm；
故铝离子的去除率为（60000-95）÷60000×100%=99.84%；
稀土收率为：297.6÷1000÷（12×250÷10000）=99.2%；
上述稀土收率计算式括号内计算结果单位是“吨”。
实施例2一种碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法
本发明的一种碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，包括加碱、搅拌反应、陈化反应、离心甩干和灼烧步骤，具体为：
（1）加碱：
首先按照碳酸氢钠与料液中稀土氧化物的质量比0.82:1；加入温度为60±5℃，浓度80-120g/l的碳酸氢钠溶液。
所述料液，为氯化镧料液，体积为12m³，所述氯化镧料液，稀土氧化物浓度为220g/l，氧化铝浓度为15g/l。
本实施例中的稀土氧化物为氧化镧。
（2）搅拌反应：
保持温度为58℃，继续加入碳酸钠溶液得到混合液体，边加入边搅拌，直至ph值为6.1，上清液中氧化镧浓度为0.43g/l时停止加入碳酸钠溶液和停止搅拌，得到初级沉淀。
此处氧化镧浓度是指氯化镧溶液中氯化镧折成氧化物浓度后的数值，稀土行业中均采用此种方法表示溶液或产品中稀土含量。
所述上清液，为取混合液体于烧杯中静置15min后得到的上层清液。
反应方程式为：
2nahco3△na2co3+h2o+co2↑
3lacl3+2na2co3=la2(co3）3↓+6nacl
2alcl3+3na2co3+3h2o=2al(oh）3↓+6nacl+3co2↑
na2co3+2al(oh）3=2naalo2+3h2o+co2↑
（3）陈化反应：
停止搅拌，将初级沉淀陈化100min，促进沉淀成型，得到稀土沉淀。
所得到的稀土沉淀，粒径为18-20μm。
（4）离心甩干：
将第(3)步所得稀土沉淀转入离心机，然后甩干，并洗涤20min，得碳酸镧前驱体。
（5）灼烧
将碳酸镧前驱体在1000℃灼烧2.5h，得到氧化镧261.9kg，送化检测，氧化镧中al2o3:90ppm,cl-:<200ppm。
经计算，氧化镧的收率为99.2%。
原料液中铝离子相对与稀土含量比例为：
15÷220×100%=6.82%=68200ppm；
故铝离子的去除率为（68200-90）÷68200×100%=99.87%；
稀土收率为：261.9÷1000÷（12×220÷10000）=99.2%。
实施例3一种碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法
本发明的一种碱沉高铝稀土溶液中氯根及铝离子的去除方法，包括加碱、搅拌反应、陈化反应、离心甩干和灼烧步骤，具体为：
（1）加碱：
向料液中加入碳酸氢钠溶液。
所述碳酸氢钠溶液浓度80-120g/l，温度为60±5℃；
所述碳酸氢钠的加入量为：按照碳酸氢钠与料液中稀土氧化物质量比0.82:1；
所述料液，为氯化铈料液，体积为12m³，所述氯化铈料液，稀土氧化物浓度为200g/l，氧化铝浓度为10g/l。
本实施例中的稀土氧化物为氧化铈。
（2）搅拌反应：
保持温度为62℃，继续加入碳酸钠溶液得到混合液体，边加入边搅拌，直至ph值为6.1，上清液中稀土氧化物浓度为0.41g/l时停止加入碳酸钠溶液和停止搅拌，得到初级沉淀。
所述上清液，为取混合液体于烧杯中静置15min后得到的上层清液。
反应方程式为：
2nahco3△na2co3+h2o+co2↑
3cecl3+2na2co3=ce2(co3）3↓+6nacl
2alcl3+3na2co3+3h2o=2al(oh）3↓+6nacl+3co2↑
na2co3+2al(oh）3=2naalo2+3h2o+co2↑
（3）陈化反应：
停止搅拌，将初级沉淀陈化80min，促进沉淀成型，得到稀土沉淀。
所得到的稀土沉淀，粒径为18-20μm。
（4）离心甩干：
将第(3)步所得稀土沉淀转入离心机，然后甩干，并洗涤10min，得碳酸铈前驱体。
（5）灼烧：
将碳酸铈前驱体在1000℃灼烧2h，得到氧化铈238.6kg，送化检测氧化铈中al2o3:94ppm,cl-:<200ppm。
经计算，氧化铈的收率为99.4%。
原料液中铝离子相对与稀土含量比例为：
10÷200×100%=5%=50000ppm；
故铝离子的去除率为（50000-94）÷50000×100%=99.81%；
稀土收率为：238.6÷1000÷（12×200÷10000）=99.4%。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数，所述比值均为体积比。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。