一种含Co@C结构的介孔活性炭材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于超级电容器电极材料技术领域，涉及一种含co@c结构的介孔活性炭材料及其制备方法与应用。

背景技术：

电化学电容器/超级电容器作为一种电储能设备，因其快速充放电、高能量密度和高稳定性等性质而广受人们的青睐。根据其储能机理可分为两种，一种为双电层电容器，通过静电作用使得正负电子在电解液和电极材料界面形成电子层来储能；而另一种为赝电容电容器，通过电活性物质在电解液和电极材料间快速的法拉第氧化还原反应来储电。碳材料因其比表面积大、导电性好、化学惰性和稳定性优良等特点被广泛地应用于电化学双层电容器中，如活性炭、碳纳米管、石墨烯和碳气凝胶等，碳材料可以通过高温煅烧有机物制得。聚偏二氟乙烯中空纤维膜(pvdf)是一种高聚物膜，因其具有大比表面积、发达的孔道、强吸附能力和高稳定性等特点而被广泛应用于水处理中。然而这些pvdf膜具有一定的使用寿命，需要定期更换，从而会产生大量的膜废料，并且这些废料不能得到有效的处理，因此上述膜废料可作为碳材料前驱体。但在高温煅烧过程中高聚物的结构易塌陷，不利于大比表面积的形成，这是一个急需解决的问题。

zif-67是一种金属有机骨架(mof)，以co为金属源，2-甲基咪唑为配体。zif-67作为碳材料的前驱体可引入n元素，在碳基质中引入杂原子是一种提高电化学性能的有效方法，掺杂原子能增加电极材料的导电性和润湿性并产生赝电容效应，从而促进了电子传播和电解液与材料的充分接触。此外，许多报道发现基于mof的碳材料能形成一种特殊的石墨化碳包金属的结构，增加材料的电活性。但是基于zif-67的碳材料在热解过程中会引起金属纳米颗粒和碳结构的堆积，从而导致孔道堵塞，进而损害电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含co@c结构的介孔活性炭材料及其制备方法与应用，用于解决煅烧过程中pvdf膜孔道易塌陷以及zif-67的co颗粒易堆积的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种含co@c结构的介孔活性炭材料的制备方法，包括：将三乙胺、2-甲基咪唑、pvdf中空纤维膜及钴源在溶液中混合均匀，之后依次经抽滤、烘干、煅烧后，即得到含co@c结构的介孔活性炭材料。

进一步地，该方法具体包括：

1)配制三乙胺与2-甲基咪唑的混合溶液，并依次加入pvdf中空纤维膜、钴源混合均匀并静置，之后依次经抽滤、烘干后，得到紫色的zif-67辅助的pvdf中空纤维膜；

2)将zif-67辅助的pvdf中空纤维膜置于瓷舟内，并在管式炉内进行高温煅烧，即得到黑色的含co@c结构的介孔活性炭材料。

进一步地，步骤1)中，所述的钴源为硝酸钴；

所述的钴源以硝酸钴溶液的形式加入至含有pvdf中空纤维膜的混合溶液中；

所述的2-甲基咪唑、硝酸钴、三乙胺的摩尔比为(6-10):1:(12-20)。

其中，混合溶液中，三乙胺的浓度为0.6-1.0mol/l，2-甲基咪唑的浓度为0.3-0.5mol/l；硝酸钴溶液的浓度为0.03-0.07mol/l，pvdf中空纤维的用量为500-1500g/mol硝酸钴。

进一步地，步骤1)中，pvdf中空纤维膜加入至溶液后，通过搅拌的方式混合均匀，搅拌时间为20-40min，搅拌温度为室温；

钴源加入至溶液后，通过搅拌的方式混合均匀，搅拌时间均为4-8h，搅拌温度为室温。

进一步地，步骤1)中，静置时间为20-28h。

进一步地，步骤1)中，烘干温度为75-90℃，烘干时间为8-12h。

进一步地，步骤2)中，所述的高温煅烧包括升温阶段及煅烧恒温阶段，

所述的升温阶段中，升温速率为3-7℃/min；

所述的煅烧恒温阶段中，煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为0.5-2h。

作为优选的技术方案，所述的煅烧温度为600℃。

进一步地，步骤2)中，所述的高温煅烧包括有氧高温煅烧及无氧高温煅烧，所述的有氧高温煅烧的煅烧气氛为空气；

所述的无氧高温煅烧的煅烧气氛为惰性气体。

作为优选的技术方案，所述的高温煅烧为无氧高温煅烧，煅烧气氛为氮气。

一种含co@c结构的介孔活性炭材料采用如上所述的方法制备而成。

一种含co@c结构的介孔活性炭材料可作为电极材料，用于制备超级电容器。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明利用煅烧法一步制备含co@c结构的介孔活性炭材料，合成步骤简单、成本较低；

2)本发明制备的活性炭材料将pvdf中空纤维膜与zif-67复合，利用pvdf中空纤维膜与zif-67在煅烧过程中相互作用，一方面pvdf膜可均匀吸附zif-67，使得zif-67有效分散于材料中，从而在煅烧过程中有效防止zif-67的co颗粒堆积问题；另一方面，zif-67作为支撑模板分散在pvdf膜的孔道中，从而在煅烧过程中预防pvdf膜孔道结构的严重塌陷问题，从而得到具有较大比表面积的活性炭材料；

3)本发明通过在活性炭材料中引入氮元素，有效增加材料的导电性和润湿性并产生赝电容效应，从而促进电子传播以及电解液与材料的充分接触；

4)本发明制备的活性炭材料含有co@c核壳结构，该结构使得co与c之间的电子分布发生积极变化，从而增加c的电活性；

5)本发明制备的含co@c结构的介孔活性炭材料具有良好的电化学稳定性和增强的电容性能，是超级电容器的理想电极材料。

附图说明

图1为实施例2中制备得到的电极材料zc-600的透射电镜图谱；

图2为实施例2中制备得到的电极材料zc-600的n2吸附脱附等温线图谱；

图3为实施例2中制备得到的电极材料zc-600的bjh孔径分布图；

图4为实施例2中制备得到的电极材料zc-600的n元素x射线光电子能谱图；

图5为实施例2中制备得到的电极材料zc-600的电化学阻抗谱的奈奎斯特图；

图6为实施例2中制备得到的电极材料zc-600的循环伏安曲线图；

图7为实施例2中制备得到的电极材料zc-600的恒流充放电曲线图；

图8为实施例2中制备得到的电极材料zc-600的循环稳定性能曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种含co@c结构的介孔活性炭材料zc-400，其制备方法如下：

1)将2gpvdf中空纤维膜剪碎置入烧杯中，加入40ml含1.313g2-甲基咪唑、3.2g三乙胺的水溶液，搅拌30min后加入40ml含0.582g六水合硝酸钴的水溶液，继续在室温下搅拌6h后再静置24h，之后溶液经抽滤、80℃过夜干燥后，得到紫色的zif-67辅助的pvdf膜；

2)将zif-67辅助的pvdf膜置于管式炉内，在400℃氮气氛围下煅烧1h，得到黑色的电极材料zc-400，其中，升温过程的升温率为5℃·min^-1。

对电极材料zc-400进行电化学性能测试，测试结果表明，该材料的电荷转移电阻为1.12ω，具有较小的等效串联电阻值。循环伏安曲线呈类矩形，表明电荷储存为双电层电容主导。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为1a·g^-1时，该材料比电容值为367.5f·g^-1，具有优异的电化学性能。

实施例2：

本实施例采用同实施例1的方法制备电极材料zc-600，不同之处仅在于煅烧温度为600℃。

对电极材料zc-600进行电化学性能测试，测试结果表明，该材料的电荷转移电阻为0.74ω，具有较小的等效串联电阻值和优异的扩散性能。

对电极材料zc-600进行结构表征，结果如图1至8所示。

电极材料zc-600的透射电镜图谱如图1所示，从图中可以看出，金属钴颗粒的外侧包裹着多层高度石墨化的碳材料，形成co@c核壳结构，而在co@c外层还存在大量的活性碳。co@c结构使得co与c之间的电子分布发生积极变化，从而增加c的电活性。

电极材料zc-600的n2吸附脱附等温线图谱如图2所示，bjh孔径分布图如图3所示，从图中可以看出，zc600材料具有较大比表面积并存在介孔，经计算比表面积高达662.1m²·g^-1，较大的比表面积能提供更多的活性位点，有利于基于电化学双电层工作原理的电子进行吸脱附，而介孔能缩短电子传输距离，从而加快电子传输速度。

电极材料zc-600的n元素x射线光电子能谱图如图4所示，从图中可以看出，zc-600材料含有三种n，分别为吡啶n(398.8ev)、吡咯n(399.9ev)和co-n键(401.2ev)掺杂n元素可增加材料的润湿性和导电性，并产生赝电容效应，从而有利于电子的扩散和电容性能的增强。

电极材料zc-600的电化学阻抗谱的奈奎斯特图如图5所示，从图中可以看出，zc-600材料的电阻较小且曲线为几乎垂直于真轴，说明了良好的扩散性能。

电极材料zc-600的循环伏安曲线如图6所示，从图中可以看出，曲线呈类矩形，表明电荷储存由双电层电容主导，此外，在循环伏安曲线上观测到两个微弱的峰，说明存在赝电容现象。

如图7所示为电极材料zc-600在1-10a·g^-1电流密度下的恒流充放电曲线图。通过计算可得，当电流密度为1a·g^-1时，该材料比电容值为652.0f·g^-1，具有优异的电化学性能。

如图8所示为电极材料zc-600的循环稳定性能曲线图，当循环20000圈后保留率为97.1％，说明该材料的稳定性良好。

实施例3：

本实施例采用同实施例1的方法制备电极材料zc-800，不同之处仅在于煅烧温度为800℃。

对电极材料zc-800进行电化学性能测试，测试结果表明，该材料的电荷转移电阻为0.76ω，具有较小的等效串联电阻值。循环伏安曲线呈类矩形，表明电荷储存为双电层电容主导。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为1a·g^-1时，该材料比电容值为457.8f·g^-1，具有优异的电化学性能。

实施例4：

本实施例采用同实施例1的方法制备电极材料zo-600，不同之处仅在于煅烧温度为600℃，以及煅烧气氛为空气。

对电极材料zo-600进行电化学性能测试，测试结果表明，该材料的电荷转移电阻为0.90ω，具有较小的等效串联电阻值。循环伏安曲线呈类矩形，表明电荷储存为双电层电容主导。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为1a·g^-1时，该材料比电容值为352.0f·g^-1，具有优异的电化学性能。

实施例5：

一种含co@c结构的介孔活性炭材料，可作为电极材料用于制备超级电容器，该介孔活性炭材料的制备方法如下：

1)将0.012mol2-甲基咪唑与0.04mol三乙胺与40ml水配成混合溶液，加入2g碎片状pvdf中空纤维膜，室温下搅拌20min；之后再加入40ml0.05mol/l的硝酸钴溶液，依次经室温搅拌4h、静置20h、抽滤、75℃烘干8h后，得到紫色的zif-67辅助的pvdf中空纤维膜；

2)将zif-67辅助的pvdf中空纤维膜置于瓷舟内，并在管式炉内于400℃下在氧气氛围下高温煅烧0.5h，其中，高温煅烧中升温阶段的升温速率为3℃/min，即得到黑色的含co@c结构的介孔活性炭材料。

实施例6：

一种含co@c结构的介孔活性炭材料，可作为电极材料用于制备超级电容器，该介孔活性炭材料的制备方法如下：

1)将0.020mol2-甲基咪唑与0.024mol三乙胺与40ml水配成混合溶液，加入1g碎片状pvdf中空纤维膜，室温下搅拌40min；之后再加入40ml0.05mol/l的硝酸钴溶液，依次经室温搅拌8h、静置28h、抽滤、90℃烘干12h后，得到紫色的zif-67辅助的pvdf中空纤维膜；

2)将zif-67辅助的pvdf中空纤维膜置于瓷舟内，并在管式炉内于800℃下在空气氛围下高温煅烧0.5-2h，其中，高温煅烧中升温阶段的升温速率为7℃/min，即得到黑色的含co@c结构的介孔活性炭材料。

实施例7：

一种含co@c结构的介孔活性炭材料，可作为电极材料用于制备超级电容器，该介孔活性炭材料的制备方法如下：

1)将0.015mol2-甲基咪唑与0.03mol三乙胺与40ml水配成混合溶液，加入3g碎片状pvdf中空纤维膜，室温下搅拌30min；之后再加入40ml0.05mol/l的硝酸钴溶液，依次经室温搅拌6h、静置24h、抽滤、80℃烘干10h后，得到紫色的zif-67辅助的pvdf中空纤维膜；

2)将zif-67辅助的pvdf中空纤维膜置于瓷舟内，并在管式炉内于600℃下在氩气氛围下高温煅烧1h，其中，高温煅烧中升温阶段的升温速率为5℃/min，即得到黑色的含co@c结构的介孔活性炭材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。