金属微粒分散体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种金属微粒分散体的制造方法和含有该金属微粒分散体的墨水。


背景技术：

2.关于金属微粒，因通过将金属微细化为纳米尺寸使用而表现的功能和物性的多样性，从而期待其跨及多方面的工业性应用的展开。
3.为了促进金属微粒的工业性利用，而对各种金属微粒的制造方法进行了研究。例如，作为生成金属原子的化学法，已知将在液体中从金属化合物溶出的金属离子还原的方法、通过金属络合物的热分解而提取金属原子的方法等湿式法。在使用金属络合物的方法中，需要高温下的热处理，金属络合物的还原所使用的还原液存在着残留有机物等的去除的相关问题，业界对工业上实用性较高的制造方法进行了研究。
4.例如，日本特开2017
‑
2219号(专利文献1)中以提供一种可在不加热的情况下在常温下短时间形成银镜膜层且不会产生有害成分或腐蚀性副产物的银镜膜层形成用组合液等为目的，而记载了一种银镜膜层形成用组合液等，其包含银纳米颗粒的分散溶液，该银纳米颗粒的分散溶液为通过使用使高分子分散剂溶解于醇溶剂中并且使选自氧化银和碳酸银中的至少一种银化合物分散于醇溶剂中而成的醇溶液，并对上述醇溶液中照射超声波而获得。
5.日本特开2010
‑
285695号(专利文献2)中以提供一种平均粒径为30nm以下且粒径的均匀性较高的银微粒等为目的，而记载了一种银微粒等，其为通过针对多元醇溶剂添加平均粒径10μm以下的银化合物1～15质量％，相对于该银化合物中的银含量添加水溶性高分子5～80质量％作为分散剂后，并将该溶液在100℃以下加热还原而获得。


技术实现要素：

6.本发明涉及一种金属微粒分散体的制造方法，该金属微粒分散体含有用聚合物b分散的金属微粒a，该制造方法的特征在于：
7.包括将金属氧化物a、聚合物b和化合物c混合的工序1，
8.该聚合物b具有亲水性基团，
9.该化合物c为下述通式(1)所示的二元醇，
10.该金属微粒a的累积平均粒径为50nm以下，
[0011][0012]
(通式(1)中，r1和r2为氢原子或碳原子数1以上3以下的烃基，r3为选自亚乙基和亚丙基中的至少一种亚烷基，n为0以上30以下的整数。其中，在通式(1)中，在r1和r2均为氢原子时，r3至少含有亚丙基、且n为1以上)。
具体实施方式
[0013]
然而，专利文献1的技术尤其是一种通过不添加还原剂而照射超声波、将银化合物还原的方法，并且，专利文献2的技术使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇作为多元醇溶剂而获得金属微粒，但是存在着金属微粒凝聚而包含较多粗大颗粒的问题。金属微粒的功能或物性较大程度上依赖于粒径，故而粒径超过100nm的粗大金属微粒成为功能和物性降低的原因。并且，若金属微粒的粒径变大，则沉降速度变快，而降低金属微粒的分散稳定性。因此，需求一种抑制粒径超过100nm的粗大金属微粒的形成的金属微粒分散体的制造方法。
[0014]
本发明涉及一种以较高的含有率含有粒径100nm以下的微细的金属微粒的金属微粒分散体的制造方法、以及含有该金属微粒分散体的墨水。
[0015]
本发明人等着眼于通过具有将金属氧化物、聚合物和特定的通式所示的二元醇混合的工序，该聚合物具有亲水性基团，并将用该聚合物分散的金属微粒的累积平均粒径设为50nm以下，金属微粒的分散稳定性提高，粒径100nm以下的金属微粒的含有率提高的情况，从而发现，可以获得以较高的含有率含有粒径100nm以下的微细的金属微粒的金属微粒分散体。
[0016]
即，本发明涉及如下的[1]～[6]。
[0017]
[1]一种金属微粒分散体的制造方法，该金属微粒分散体含有用聚合物b分散的金属微粒a，该制造方法的特征在于：
[0018]
包括将金属氧化物a、聚合物b和化合物c混合的工序1，
[0019]
该聚合物b具有亲水性基团，
[0020]
该化合物c为下述通式(1)所示的二元醇，
[0021]
该金属微粒a的累积平均粒径为50nm以下，
[0022][0023]
(通式(1)中，r1和r2为氢原子或碳原子数1以上3以下的烃基，r3为选自亚乙基和亚丙基中的至少一种亚烷基，n为0以上30以下的整数。其中，在通式(1)中，在r1和r2均为氢原子时，r3至少含有亚丙基、且n为1以上)。
[0024]
[2]一种墨水，其含有通过上述[1]所记载的制造方法而获得的金属微粒分散体。
[0025]
[3]一种印刷物的制造方法，将上述[2]所记载的墨水涂布于印刷介质上而获得形成有金属膜的印刷物。
[0026]
[4]一种rfid标签用天线，其由上述[2]所记载的墨水所形成。
[0027]
[5]一种rfid标签，其包含上述[4]所记载的rfid标签用天线。
[0028]
[6]一种叠层陶瓷电容器，其包含由上述[2]所记载的墨水形成的内部电极层。
[0029]
根据本发明，可提供一种以较高的含有率含有粒径100nm以下的微细的金属微粒的金属微粒分散体的制造方法、以及含有该金属微粒分散体的墨水。
[0030]
[金属微粒分散体的制造方法]
[0031]
本发明的金属微粒分散体的制造方法是含有用聚合物b分散的金属微粒a(以下，
也称为“金属微粒a”)的金属微粒分散体(以下，也简称为“金属微粒分散体”)的制造方法，其包含将金属氧化物a、聚合物b和化合物c混合的工序1(以下，也简称为“工序1”)，该聚合物b具有亲水性基团、优选为羧基，该化合物c为下述通式(1)所示的二元醇，该金属微粒a的累积平均粒径为50nm以下，
[0032][0033]
(通式(1)中，r1和r2为氢原子或碳原子数1以上3以下的烃基，r3为选自亚乙基和亚丙基中的至少一种亚烷基，n为0以上30以下的整数。其中，在通式(1)中，在r1和r2均为氢原子时，r3至少含有亚丙基、且n为1以上)。
[0034]
通过本发明的制造方法而获得的金属微粒分散体为金属微粒a分散于介质中而成的分散体。此处，金属微粒a的形态并无特别限制，只要至少由金属微粒和聚合物b形成颗粒即可。例如包括聚合物b中内包有金属微粒的颗粒形态、聚合物b中均匀地分散有金属微粒的颗粒形态、金属微粒在聚合物b的颗粒表面露出的颗粒形态等，也包括它们的混合物。
[0035]
根据本发明，可获得以较高的含有率含有粒径100nm以下的微细的金属微粒的金属微粒分散体。其理由尚不明确，但认为如下所述。
[0036]
在本发明中，使用金属氧化物作为金属原料化合物，故而可在作为凝聚剂发挥作用的抗衡离子不共存的条件下进行还原反应。并且认为，在本发明中，使用特定的通式所示的二元醇，故而该醇的亲疏水性的平衡优异，并且，有可能因该醇的螯合作用而可有效率且慢慢地从金属氧化物提取金属离子，也可有助于金属离子的稳定性。并且，作为分散剂而发挥功能的聚合物因具有亲水性基团而吸附或配位于金属离子，从而提高金属离子的稳定性。还认为，在金属微粒的形成过程中，它们协同地发挥作用，而抑制金属离子的过度凝聚，抑制粗大金属微粒的形成，其结果是，可获得以较高的含有率含有微细的金属微粒的金属微粒分散体。
[0037]
(工序1)
[0038]
工序1为将金属氧化物a、聚合物b和化合物c混合的工序。并且认为，在该工序1中，金属氧化物a被化合物c还原，而形成用聚合物b分散的金属微粒a。
[0039]
在工序1中，金属氧化物a、聚合物b和化合物c可利用公知的方法混合。
[0040]
混合温度从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进而优选为30℃以上，进而更优选为35℃以上，并且，优选为100℃以下，更优选为95℃以下，进而优选为90℃以下。
[0041]
<金属氧化物a>
[0042]
金属氧化物a(以下，也简称为“氧化物a”)中包含的金属(金属原子)可列举：钛、锆等第4族的过渡金属；钒、铌等第5族的过渡金属；铬、钼、钨等第6族的过渡金属；锰、锝、铼等第7族的过渡金属；铁、钌等第8族的过渡金属；钴、铑、铱等第9族的过渡金属；镍、钯、铂等第10族的过渡金属；铜、银、金等第11族的过渡金属；锌、镉等第12族的过渡金属；铝、镓、铟等第13族的金属；锗、锡、铅等第14族的金属等。上述金属可将1种以单质金属的形式使用，也
可并用2种以上而以合金的形式使用。并且，氧化物a可单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
[0043]
其中，优选为第4族～第11族中第4周期～第6周期的过渡金属的氧化物，更优选为铜、金、银、铂或钯等贵金属的氧化物，进而优选为选自金、银、铜和钯中的至少一种氧化物，进而更优选为选自氧化金、氧化银和氧化铜中的至少一种，进而更优选为选自氧化银和氧化铜中的至少一种。
[0044]
氧化物a的体积中值粒径d
50
(以下，也简称为“d
50”)从促进还原反应、提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进而优选为1μm以上，进而更优选为3μm以上，并且，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进而优选为15μm以下。氧化物a的体积中值粒径d
50
利用实施例所记载的方法进行测定。
[0045]
氧化物a优选为以体积中值粒径d
50
成为上述范围的方式进行粉碎处理而成。粉碎处理优选为干式粉碎处理，更优选为使用涂料振荡机、珠磨机等介质分散机进行。
[0046]
作为介质分散机的分散介质颗粒的材质，优选为：氧化锆、氧化钛等陶瓷；聚乙烯、尼龙等聚合物材料；金属等，从磨耗性的观点考虑，优选为氧化锆。分散介质颗粒的直径从抑制对金属氧化物赋予过大的损伤的观点考虑，优选为5mm以下，更优选为3mm以下，并且，从粉碎效率的观点考虑，优选为0.1mm以上，更优选为0.5mm以上，进而优选为0.7mm以上。
[0047]
介质分散机的旋转数从制造效率的观点考虑，优选为50rpm以上，更优选为100rpm以上，进而优选为150rpm以上，并且，优选为1,000rpm以下，更优选为500rpm以下，进而优选为300rpm以下。
[0048]
粉碎处理的温度优选为0℃以上，更优选为20℃以上，并且，优选为40℃以下，更优选为35℃以下，进而优选为30℃以下，进而更优选为25℃以下。
[0049]
粉碎处理的时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，并且，优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进而优选为6小时以下。
[0050]
<聚合物b>
[0051]
本发明的聚合物b具有亲水性基团，具有作为金属微粒的分散剂的功能。作为该亲水性基团，可列举：羧基(－coom)、磺酸基(－so3m)、磷酸基(－opo3m2)等通过解离并释放氢离子而呈酸性的基团或它们的经解离的离子形(－coo－、－so3－、－opo
32
‑
、－opo3‑
m)等阴离子性基团；羟基、酰胺基、氧亚烷基等非离子性基团；伯胺基、仲胺基或叔胺基的质子酸盐和季铵基等阳离子性基团等。在上述化学式中，m表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
[0052]
聚合物b从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为选自具有非离子性基团的非离子性聚合物和具有阴离子性基团的阴离子性聚合物中的至少一种。
[0053]
作为非离子性聚合物，可列举：具有来自聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮的结构的聚合物；具有来自聚丙烯酰胺等丙烯酰胺的结构的聚合物；具有聚乙烯醇、聚环氧乙烷链的聚合物等。
[0054]
作为阴离子性聚合物，优选为具有羧基。作为具有羧基的聚合物的基本结构，可列举：聚酯、聚氨酯等缩合系聚合物；丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯
‑
丙烯酸系树脂、丙烯酸硅酮系树脂等乙烯系聚合物等。
[0055]
聚合物b的分子中包含的羧基，优选为通过具有羧基的单体(b
‑
1)而导入至聚合物骨架而成。即，聚合物b从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为含有来自具有
羧基的单体(b
‑
1)的结构单元。其中，从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为包含来自具有羧基的单体(b
‑
1)(以下，也称为“单体(b
‑
1)”)的结构单元、来自疏水性单体(b
‑
2)(以下，也称为“单体(b
‑
2)”)的结构单元和来自具有聚亚烷基二醇链段的单体(b
‑
3)(以下，也称为“单体(b
‑
3)”)的结构单元的乙烯系聚合物b(以下，也称为“聚合物b”)。聚合物b可使包含单体(b
‑
1)、单体(b
‑
2)和单体(b
‑
3)的原料单体(以下，也简称为“原料单体”)共聚而获得。聚合物b可为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一种。
[0056]
[具有羧基的单体(b
‑
1)]
[0057]
单体(b
‑
1)中包含的羧基如上所述。
[0058]
作为单体(b
‑
1)，具体而言，可列举：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、2
‑
甲基丙烯酰氧基甲基丁二酸等不饱和单羧酸；顺丁烯二酸、甲叉丁二酸、反式丁烯二酸、顺式甲基丁烯二酸等不饱和二羧酸等。而且，上述不饱和二羧酸也可为酐。
[0059]
单体(b
‑
1)可单独使用1种，或者将2种以上并用而使用。
[0060]
单体(b
‑
1)从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为选自(甲基)丙烯酸和顺丁烯二酸中的至少一种。
[0061]
在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。以下的“(甲基)丙烯酸”也为同义。
[0062]
[疏水性单体(b
‑
2)]
[0063]
从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为将单体(b
‑
2)用作聚合物b的单体成分。
[0064]
在本发明中，所谓“疏水性”是指在将单体溶解在25℃的离子交换水100g中直至饱和为止时，其溶解量未达10g。单体(b
‑
2)的上述溶解量从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为5g以下，更优选为1g以下。
[0065]
作为单体(b
‑
2)，优选为选自含芳香族基的单体和具有来自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
[0066]
在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”为选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。以下的“(甲基)丙烯酸酯”也为同义。
[0067]
含芳香族基的单体优选为可具有含有杂原子的取代基的具有碳原子数6以上22以下的芳香族基的乙烯单体，更优选为选自苯乙烯系单体和含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。含芳香族基的单体的分子量优选为未达500。
[0068]
作为苯乙烯系单体，可列举：苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、2
‑
甲基苯乙烯、4
‑
乙烯基甲苯(4
‑
甲基苯乙烯)、二乙烯基苯等，优选为苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯。
[0069]
作为含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
[0070]
具有来自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数1以上22以下的来自脂肪族醇的烃基。例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、
(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙基己酯等具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，更优选具有碳原子数6以上10以下的烷基。
[0071]
单体(b
‑
2)可单独使用1种，或者将2种以上并用。
[0072]
单体(b
‑
2)从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为含芳香族基的单体，更优选为苯乙烯系单体，进而优选为选自苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、2
‑
甲基苯乙烯和4
‑
乙烯基甲苯(4
‑
甲基苯乙烯)中的至少一种，进而更优选为选自苯乙烯和α
‑
甲基苯乙烯中的至少一种。
[0073]
[具有聚亚烷基二醇链段的单体(b
‑
3)]
[0074]
从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为将单体(b
‑
3)用作聚合物b的单体成分。
[0075]
单体(b
‑
3)从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为可导入聚亚烷基二醇链段作为聚合物b的侧链的单体。作为该单体，可列举：聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。单体(b
‑
3)可单独使用1种，或者将2种以上并用。
[0076]
单体(b
‑
3)优选为选自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，更优选为烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。该烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的烷氧基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上4以下。
[0077]
作为该烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可列举：甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0078]
单体(b
‑
3)的聚亚烷基二醇链段优选含有来自碳原子数2以上4以下的环氧烷的单元。作为上述环氧烷，可列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
[0079]
上述聚亚烷基二醇链段中的来自环氧烷的单元数优选为2以上，更优选为5以上，进而优选为10以上，并且，优选为100以下，更优选为70以下，进而优选为50以下。
[0080]
上述聚亚烷基二醇链段从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为含有来自环氧乙烷的单元和来自环氧丙烷的单元的共聚物。环氧乙烷单元(eo)与环氧丙烷单元(po)的摩尔比[eo/po]优选为60/40以上，更优选为65/35以上，进而优选为70/30以上，并且，优选为90/10以下，更优选为85/15以下，进而优选为80/20以下。
[0081]
含有来自环氧乙烷的单元和来自环氧丙烷的单元的共聚物可为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一种。
[0082]
作为可以商业方式获得的单体(b
‑
3)的具体例，可列举：新中村化学工业株式会社的nk ester am
‑
90g、nk ester am
‑
130g、nk ester amp
‑
20gy、nk ester 230g、m
‑
20g、nk ester m
‑
40g、nk ester m
‑
90g、nk ester m
‑
230g等；日油株式会社的blemmer pe
‑
90、blemmer pe
‑
200、blemmer pe
‑
350等、pme
‑
100、pme
‑
200、pme
‑
400、pme
‑
1000、pme
‑
4000等、pp
‑
500、pp
‑
800、pp
‑
1000等、ap
‑
150、ap
‑
400、ap
‑
550等、50pep
‑
300、50poep
‑
800b、43pape
‑
600b等。
[0083]
(原料单体中或聚合物b中的各单体成分或结构单元的含量)
[0084]
从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，制造聚合物b时的单体(b
‑
1)～(b
‑
3)的原料单体中的含量(作为未中和量计的含量。以下相同)或聚合物b中的来自单体(b
‑
1)
～(b
‑
3)的结构单元的含量如下所述。
[0085]
单体(b
‑
1)的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为15摩尔％以上，并且，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进而优选为30摩尔％以下。
[0086]
单体(b
‑
2)的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进而优选为65摩尔％以上，并且，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进而优选为80摩尔％以下。
[0087]
单体(b
‑
3)的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为7摩尔％以上，并且，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进而优选为15摩尔％以下。
[0088]
聚合物b优选为包含来自作为单体(b
‑
1)的(甲基)丙烯酸和顺丁烯二酸的结构单元、来自作为单体(b
‑
2)的苯乙烯系单体的结构单元、和来自作为单体(b
‑
3)的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0089]
聚合物b可使用利用公知的方法合成的，也可使用市售品。作为聚合物b的市售品，可列举byk公司制造的disperbyk
‑
190、disperbyk
‑
2015等。
[0090]
聚合物b的数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进而优选为3,000以上，并且，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进而优选为30,000以下，进而更优选为10,000以下，进而更优选为7,000以下。若聚合物b的数均分子量为上述范围，则对金属微粒的吸附力充分且可表现分散稳定性。上述数均分子量是通过实施例所记载的方法进行测定。
[0091]
聚合物b的酸值优选为5mgkoh/g以上，更优选为10mgkoh/g以上，进而优选为20mgkoh/g以上，并且，优选为200mgkoh/g以下，更优选为100mgkoh/g以下，进而优选为50mgkoh/g以下，进而更优选为30mgkoh/g以下。
[0092]
聚合物b的酸值是通过实施例所记载的方法进行测定。
[0093]
<化合物c>
[0094]
化合物c为下述通式(1)所示的二元醇。在本发明中，化合物c作为金属氧化物a的还原剂而发挥功能，并且也作为金属微粒分散体的分散介质而发挥功能。
[0095][0096]
(通式(1)中，r1和r2为氢原子或碳原子数1以上3以下的烃基，r3为选自亚乙基和亚丙基中的至少一种亚烷基，n为0以上30以下的整数。其中，在通式(1)中，在r1和r2均为氢原子时，r3至少含有亚丙基、且n为1以上)。
[0097]
在上述通式(1)中，r1和r2可相互相同，也可不同，优选为一方为氢原子且另一方为碳原子数1以上3以下的烃基，更优选为一方为氢原子且另一方为甲基，进而优选为r1为甲基且r2为氢原子。
[0098]
在上述通式(1)中，r3为选自亚乙基和亚丙基中的至少一种亚烷基，优选为亚丙基。在r1和r2均为氢原子时，r3至少包含亚丙基。在r3为亚丙基时，优选为－ch(ch3)ch2－或－ch2ch(ch3)－所示的1,2
‑
丙二基。并且，在n为2以上时，存在于分子内的多个r3可相互相同，也可不同。
[0099]
在上述通式(1)中，n表示r3o所示的氧亚烷基的平均加成摩尔数，优选为0或1以上。在r1和r2均为氢原子时，n为1以上。在n为1以上时，n优选为20以下。
[0100]
化合物c的沸点优选为150℃以上，更优选为170℃以上，并且，优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进而优选为210℃以下。在并用2种以上作为化合物c时，化合物c的沸点为用各二元醇的含量(质量％)加权而得的加权平均值。
[0101]
作为化合物c，可列举：1,2
‑
丙二醇(丙二醇)、1,2
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、1,2
‑
戊二醇等烷二醇；聚丙二醇等聚亚烷基二醇。
[0102]
化合物c可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[0103]
它们之中，优选为具有1,2
‑
丙二基骨架的二元醇，更优选为选自丙二醇和聚合度2以上20以下的聚丙二醇中的1至少一种，进而优选为选自丙二醇和二丙二醇中的至少一种。
[0104]
而且，市售的二丙二醇通常为包含4
‑
氧杂
‑
2,6
‑
庚二醇、2
‑
(2
‑
羟基丙氧基)
‑
丙烷
‑1‑
醇和2
‑
(2
‑
羟基
‑1‑
甲基乙氧基)
‑
丙烷
‑1‑
醇的三种异构物的混合物。在本发明中，在使用二丙二醇作为化合物c时，只要为包含这些三种异构物中的至少一种即可。
[0105]
在工序1中，也可混合除作为还原剂而发挥作用的化合物c以外的其它还原剂。
[0106]
作为其它还原剂，可使用有机还原剂、无机还原剂中的任一种。
[0107]
作为有机还原剂，可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、2
‑
丙醇、1
‑
丁醇、2
‑
甲基
‑1‑
丙醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇等除化合物c以外的醇类；甲醛、乙醛、丙醛等醛类；抗坏血酸、柠檬酸等酸类及其盐等；三乙胺、n,n
‑
二甲胺基乙醇、n
‑
甲基二乙醇胺等胺类等。
[0108]
作为无机还原剂，可列举：硼氢化钠、硼氢化铵等硼氢化盐；氢化铝锂、氢化铝钾等氢化铝盐；肼、碳酸肼等肼类；氢气等。
[0109]
而且，其它还原剂可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[0110]
其中，优选为作为金属微粒分散体的分散介质而发挥功能的其它还原剂，更优选为除上述化合物c以外的醇类，进而优选为乙二醇。
[0111]
<络合剂d>
[0112]
在工序1中，从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为还混合络合剂d。并且认为，络合剂d通过促进金属离子从金属氧化物溶出或与金属离子形成络合物，从而提高金属微粒的分散稳定性，有助于微细的金属微粒的含有率的提高。作为络合剂d的供体原子，可列举氮、硫、氧等，也可将2种以上的这些原子组合。络合剂d可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[0113]
作为络合剂d，可列举：氨；氯化铵等铵盐；氰化钾、氰化钠等氰化物；乙腈等腈化合物；亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、哌嗪、三乙醇胺、羟胺、甘氨酸、羟乙基甘氨酸、丙二胺等胺化合物；3
‑
巯基丙酸、巯基丁二酸、2,3
‑
二巯基丁二酸等巯基羧酸；亚硫酸钾、亚硫酸钠等亚硫酸盐；硫代硫酸钾、硫代硫酸钠等硫代硫酸盐；柠檬酸、酒石酸、草酸等羟基羧酸；乙二胺四乙酸(edta)、氮基三乙酸(nta)、亚胺基二乙酸(ida)、乙二胺二乙酸(edda)等胺基多羧酸等。它们之中，优选为选自氨和巯基羧酸中的至少一种，更优选为氨。氨从操作性的观点考虑，优选为以水溶液的形式使用。
[0114]
<水系溶剂e>
[0115]
在工序1中，也可以还混合水系溶剂e。作为该溶剂，可列举：水、乙醇等碳原子数4以下的除化合物c以外的醇；丙酮等碳原子数3以上8以下的酮类；四氢呋喃等醚类等。
[0116]
水系溶剂e中的水的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为90质量％以上，进而更优选为95质量％以上。
[0117]
(各成分的添加量)
[0118]
从提高微细的金属微粒的含有率的观点和生产性的观点考虑，制造金属微粒分散体时的各成分相对于氧化物a、聚合物b和化合物c的合计添加量的添加量如下所述。
[0119]
氧化物a相对于氧化物a、聚合物b和化合物c的合计添加量的添加量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上，并且，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进而优选为50质量％以下，进而更优选为40质量％以下。
[0120]
聚合物b相对于氧化物a、聚合物b和化合物c的合计添加量的添加量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进而优选为1质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进而优选为5质量％以下。
[0121]
化合物c相对于氧化物a、聚合物b和化合物c的合计添加量的添加量优选为5质量％以上，更优选为25质量％以上，进而优选为40质量％以上，进而更优选为50质量％以上，并且，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进而优选为85质量％以下。
[0122]
化合物c与氧化物a的质量比[化合物c/氧化物a]从提高金属离子的稳定性、提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为0.05以上，更优选为0.5以上，进而优选为1以上，进而更优选为2以上，并且，优选为45以下，更优选为25以下，进而优选为15以下，进而更优选为10以下，进而更优选为5以下。
[0123]
在工序1中还混合络合剂d时，络合剂d与金属氧化物a的质量比[络合剂d/金属氧化物a]从提高金属微粒的稳定性、提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进而优选为0.05以上，进而更优选为0.07以上，并且，优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进而优选为0.3以下，进而更优选为0.2以下。
[0124]
金属微粒分散体中的聚合物b的存在形态，有聚合物b吸附于金属微粒的形态、聚合物b含有金属微粒的金属微粒内包(胶囊)形态和聚合物b未吸附于金属微粒的形态。从金属微粒的分散稳定性的观点考虑，优选为聚合物b含有金属微粒的形态，更优选为聚合物b含有金属微粒的金属微粒内包状态。
[0125]
在本发明中，由于使用氧化物a作为金属原料化合物，故而所获得的金属微粒分散体中不包含金属离子的抗衡离子作为杂质，但从去除未反应的还原剂、无助于金属微粒的分散的剩余的聚合物b等杂质的观点考虑，也可以还具有将工序1中所获得的金属微粒分散体精制的工序。
[0126]
将金属微粒分散体精制的方法并无特别限制，可列举：透析、超过滤等膜处理；离心分离处理等方法。其中，从有效率地去除杂质的观点考虑，优选为膜处理，更优选为透析。作为用于透析的透析膜的材质，优选为再生纤维素。
[0127]
透析膜的区分分子量从有效率地去除杂质的观点考虑，优选为1,000以上，更优选为5,000以上，进而优选为10,000以上，并且，优选为100,000以下，更优选为70,000以下。
[0128]
在通过本发明的制造方法而获得的金属微粒分散体中，聚合物b相对于聚合物b与金属的合计量的质量比[聚合物b/(聚合物b+金属)]从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进而优选为0.03以上，进而更优选为0.05以上，并且，从金属微粒的高浓度化的观点考虑，优选为0.3以下，更优选为0.25以下，进而优
选为0.2以下。
[0129]
上述质量比[聚合物b/(聚合物b+金属)]是由使用差热
‑
热重同步测定装置(tg
‑
dta)并通过实施例所记载的方法测得的聚合物b和金属的质量算出。
[0130]
金属微粒分散体的金属微粒a的累积平均粒径，从提高金属微粒的分散稳定性的观点考虑，优选为2nm以上，更优选为5nm以上，进而优选为10nm以上，进而更优选为15nm以上，并且，从提高微细的金属微粒的含有率的观点考虑，为50nm以下，优选为45nm以下，更优选为40nm以下，进而优选为35nm以下。
[0131]
而且，上述累积平均粒径是通过实施例所记载的方法进行测定。
[0132]
金属微粒分散体的金属浓度，从使下述墨水的制备变得容易的观点考虑，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为15质量％以上，进而更优选为20质量％以上，并且，从提高金属微粒的分散稳定性的观点考虑，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进而优选为30质量％以下。
[0133]
而且，金属微粒分散体的金属浓度是通过实施例所记载的方法算出。
[0134]
本发明的金属微粒分散体以较高的含有率含有粒径100nm以下的微细的金属微粒，故而使用该金属微粒分散体形成的金属膜的物性和功能优异，可用于广泛的用途。例如可列举：各种墨水；配线材料、电极材料、mlcc(叠层陶瓷电容器，以下，也称为“mlcc”)等导电性材料；焊料等接合材料；各种传感器；使用近距离无线通信的自动识别技术(rfid(radio frequency identifier，射频标识符)，以下，也称为“rfid”)标签等的天线；催化剂；光学材料；医疗材料等。
[0135]
[墨水]
[0136]
本发明的墨水含有金属微粒分散体。由于该金属微粒分散体以较高的含有率含有粒径100nm以下的微细的金属微粒，故而形成金属膜时可减少膜表面的凹凸。并且，若金属微粒的粒径变大，则沉降速度变快，而降低墨水的保存稳定性，但本发明的墨水抑制粒径超过100nm的粗大金属微粒的形成，故而可提高保存稳定性。
[0137]
进而，由于聚合物b包含亲水性基团，故而可提高使用该墨水形成的金属膜的耐弯折性。并且认为，化合物c对金属表面和该聚合物b具有较高的亲和性，使用含有金属微粒分散体的墨水形成墨水覆膜后，该化合物c均匀地存在于墨水覆膜整体，由此，聚合物链成为充分扩散的状态。并且认为，通过在这种状态下使墨水覆膜干燥，而提高金属膜的耐弯折性。
[0138]
并且，由于上述墨水以较高的含有率含有微细的金属微粒，故而金属微粒彼此的颈缩快速地进行，可形成具有较高导电性的金属膜。
[0139]
上述墨水从减少对作业环境和自然环境的负担的观点考虑，优选为将该金属微粒分散体与水混合而获得的水系墨水(以下，也称为“水系墨水”)。
[0140]
在本发明中，所谓“水系墨水”是指在墨水中所包含的介质中水占最大比率的墨水。
[0141]
上述墨水优选含有上述化合物c作为有机溶剂，但从保存稳定性的观点考虑，也可在制造墨水时进而添加有机溶剂。该有机溶剂优选为包含1种以上的沸点90℃以上的有机溶剂。该有机溶剂的沸点的加权平均值优选为150℃以上，更优选为180℃以上，并且，优选为240℃以下，更优选为220℃以下，进而优选为200℃以下。
[0142]
作为上述有机溶剂，可列举：多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。其中，优选为选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上，更优选为选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇二乙醚和二乙二醇单异丁醚中的1种以上。
[0143]
上述墨水可视需要进而添加通常用于墨水的聚合物颗粒的分散体等的固定助剂、保湿剂、湿润剂、渗透剂、表面活性剂、粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂，进而利用过滤器等进行过滤处理。墨水的各成分的含量、墨水物性如下所述。
[0144]
(墨水的各成分的含量)
[0145]
上述墨水中的金属的含量从印刷浓度的观点和提高导电性的观点考虑，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进而优选为5质量％以上，并且，从提高耐弯折性的观点和降低溶剂挥发时的墨水粘度并提高保存稳定性的观点考虑，优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下，进而优选为20质量％以下，进而更优选为17质量％以下，进而更优选为15质量％以下，进而更优选为13质量％以下，进而更优选为11质量％以下。
[0146]
上述墨水中的金属的含量可通过实施例所记载的方法进行测定。
[0147]
上述墨水中的金属与聚合物b的合计含量从印刷浓度的观点、提高导电性的观点和提高耐弯折性的观点考虑，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为7质量％以上，并且，从降低溶剂挥发时的墨水粘度并提高保存稳定性的观点考虑，优选为55质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为22质量％以下，进而更优选为20质量％以下，进而更优选为17质量％以下，进而更优选为15质量％以下，进而更优选为13质量％以下。
[0148]
上述墨水中的金属与聚合物b的合计含量可根据通过实施例所记载的方法算出的墨水中的金属的含量和质量比[聚合物b/(聚合物b+金属)]算出。
[0149]
上述墨水中的有机溶剂的含量从提高墨水的保存稳定性和耐弯折性的观点考虑，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为30质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进而优选为40质量％以下。
[0150]
上述墨水中的水的含量从减少对作业环境和自然环境的负担的观点以及提高墨水的保存稳定性和耐弯折性的观点考虑，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为40质量％以上，进而更优选为50质量％以上，并且，从印刷浓度的提高的观点考虑，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进而优选为60质量％以下。
[0151]
上述墨水中的总固形物成分中的金属的质量比[金属/(墨水的总固形物成分)]从印刷浓度的提高的观点和提高导电性的观点考虑，优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进而优选为0.7以上，进而更优选为0.8以上，并且，从提高墨水的保存稳定性和耐弯折性的观点考虑，优选为0.98以下，更优选为0.95以下，进而优选为0.9以下。
[0152]
(墨水的物性)
[0153]
上述墨水中的金属微粒a的累积平均粒径优选为与金属微粒分散体的累积平均粒径相同，优选的该平均粒径的形态也与金属微粒分散体的累积平均粒径的优选的形态相同。
[0154]
上述墨水的32℃的粘度从保存稳定性的观点考虑，优选为2mpa
·
s以上，更优选为3mpa
·
s以上，进而优选为5mpa
·
s以上，并且，优选为12mpa
·
s以下，更优选为9mpa
·
s以
下，进而优选为7mpa
·
s以下。上述墨水的粘度使用e型粘度计并通过实施例所记载的方法进行测定。
[0155]
上述墨水的20℃的ph从保存稳定性的观点考虑，优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进而优选为7.5以上。并且，从部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，ph优选为11以下，更优选为10以下，进而优选为9.5以下。上述墨水的ph通过实施例所记载的方法进行测定。
[0156]
[喷墨印刷方法]
[0157]
在本发明中，可将上述墨水涂布于印刷介质上，而获得形成有金属膜的印刷物。
[0158]
上述墨水可形成减少了膜表面的凹凸且耐弯折性优异的金属膜，并且保存稳定性优异，因此尤其可作为软版印刷用墨水、凹版印刷用墨水、网版印刷用墨水或喷墨记录用墨水而较佳地用于金属印刷。并且，上述墨水可形成表现较高导电性的金属膜。上述墨水尤其以较高的含有率含有微细的金属微粒，故而从喷出性的观点考虑，更优选为用作喷墨记录用墨水。即，作为上述墨水涂布于印刷介质上的方法，优选为喷墨印刷法。
[0159]
在将上述墨水用作喷墨记录用墨水时，可将该墨水装填于公知的喷墨记录装置，以墨水液滴的形式喷出至印刷介质而形成图像等。
[0160]
作为喷墨记录装置，有热式和压电式，但本发明的墨水更优选为用作压电式的喷墨记录用墨水。
[0161]
作为用于上述墨水的印刷的印刷介质，可列举：高吸水性的普通纸、低吸水性的涂料纸、非吸水性的树脂膜。作为涂料纸，可列举通用光泽纸、多色泡沫光泽纸等。其中，从耐弯折性的观点和表现导电性的金属膜的用途的观点考虑，优选为树脂膜。作为该树脂膜，优选为选自聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)等聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜和聚乙烯膜中的至少一种。该树脂膜也可使用经电晕处理的基材。
[0162]
作为通常可获得的树脂膜，例如可列举：lumirror t60(toray株式会社制造，聚酯)、teonex q51
‑
a4(teijin film solutions株式会社制造，聚萘二甲酸乙二酯)、pvc80b p(lintec株式会社制造，氯乙烯)、dgs
‑
210wh(roland dg株式会社制造，氯乙烯)、透明氯乙烯re
‑
137(mimaki engineering株式会社制造，氯乙烯)、kinath kee70ca(lintec株式会社制造，聚乙烯)、yupo sg90 pat1(lintec株式会社制造，聚丙烯)、for、foa(均为futamura chemical株式会社制造，聚丙烯)、bonyl rx(kohjin film&chemicals株式会社制造，尼龙)、emblem onbc(unitika株式会社制造，尼龙)等。
[0163]
(喷墨印刷条件)
[0164]
喷墨头的喷头温度从提高金属光泽的观点和提高导电性的观点考虑，优选为15℃以上，更优选为20℃以上，进而优选为25℃以上，并且，优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进而优选为35℃以下。
[0165]
喷墨头的喷头电压从印刷的效率性等观点考虑，优选为5v以上，更优选为10v以上，进而优选为15v以上，并且，优选为40v以下，更优选为35v以下，进而优选为30v以下。
[0166]
喷头的驱动频率从印刷的效率性等观点考虑，优选为1khz以上，更优选为5khz以上，进而优选为10khz以上，并且，优选为50khz以下，更优选为40khz以下，进而优选为35khz以下。
[0167]
墨水的喷出液滴量从提高金属光泽的观点和提高导电性的观点考虑，每1滴优选为5pl以上，更优选为10pl以上，并且，优选为30pl以下，更优选为20pl以下。
[0168]
墨水对印刷介质的赋予量以固形物成分计优选为0.5g/m2以上，更优选为1g/m2以上，进而优选为2g/m2以上，并且，优选为20g/m2以下，更优选为15g/m2以下，进而优选为10g/m2以下。
[0169]
析像度优选为200dpi以上，更优选为300dpi以上，并且，优选为1,000dpi以下，更优选为800dpi以下，进而优选为600dpi以下。此处，本说明书中的“析像度”是指形成于印刷介质的每1英吋(2.54cm)的点的数量。例如，“析像度为600dpi”是指若使用喷嘴纵列单位长度的喷嘴孔的个数以600dpi(点/英吋)配置的行式喷头，将墨水液滴喷出至印刷介质上，则沿与印刷介质的输送方向垂直的方向形成与其对应的每1英吋600dpi的点的列，并且，若一边使印刷介质沿输送方向移动一边喷出墨水液滴，则在印刷介质上沿输送方向也形成每1英吋600dpi的点的列。在本说明书中，与印刷介质的输送方向垂直的方向的析像度与输送方向的析像度以相同的值表示。
[0170]
(加热处理)
[0171]
在本发明中，从提高金属光泽的观点和提高导电性的观点考虑，优选为将上述墨水涂布于印刷介质上之后，对印刷介质上的墨水覆膜进行加热处理。
[0172]
通过该加热处理，可使墨水覆膜中的介质蒸发干燥而形成表现金属光泽的金属膜，进而使金属微粒烧结而形成表现导电性的金属膜。
[0173]
加热处理的方法并无特别限制，可列举：对印刷介质上的墨水覆膜面赋予热风而进行加热的方法、使加热器接近印刷介质上的墨水覆膜面而进行加热的方法、使加热器与印刷介质的与形成有墨水覆膜的表面为相反侧的面接触而进行加热的方法、通过在常压或高压下使用高温蒸气的蒸气熟化进行加热的方法等。
[0174]
加热处理温度优选为未达到印刷介质变形的温度。
[0175]
从提高耐弯折性的观点考虑，加热处理优选为在常压下、在优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进而优选为55℃以上并且优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进而优选为70℃以下进行。此时的加热处理时间优选为1分钟以上，并且，优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进而优选为10分钟以下，进而更优选为5分钟以下。
[0176]
并且，从提高导电性的观点考虑，加热处理温度优选为130℃以上，更优选为150℃以上，进而优选为170℃以上，并且，优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进而优选为230℃以下，加热处理压力优选为3kpa以上，更优选为5kpa以上，进而优选为7kpa以上，并且，优选为50kpa以下，更优选为30kpa以下，进而优选为10kpa以下。此时的加热处理时间优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上，进而优选为50分钟以上，并且，优选为6小时以下，更优选为4小时以下，进而优选为2小时以下。
[0177]
金属膜的膜厚优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进而优选为0.5μm以上，并且，优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进而优选为3μm以下。
[0178]
金属膜的体积电阻率值优选为5
×
10
‑5ω
·
cm以下，更优选为4
×
10
‑5ω
·
cm以下，进而优选为3
×
10
‑5ω
·
cm以下，进而更优选为2
×
10
‑5ω
·
cm以下，并且，从印刷物的生产容易性的观点考虑，优选为2
×
10
‑6ω
·
cm以上，更优选为4
×
10
‑6ω
·
cm以上，进而优选为6
×
10
‑6ω
·
cm以上。
[0179]
上述体积电阻率值利用实施例所记载的方法进行测定。
[0180]
由上述墨水形成的金属膜表现较高的导电性，故而可用作各种电子电气设备的导
电性部件。该导电性部件优选用于：rfid标签；mlcc等电容器；电子纸；液晶显示器、有机el显示器等图像显示设备；有机el组件；有机晶体管；印刷配线板、软性配线板等配线板；有机太阳电池；软性传感器等传感器；焊料等接合剂等。它们之中，从利用喷墨印刷法的制造容易性的观点考虑，优选为用于rfid标签、mlcc。
[0181]
[rfid标签]
[0182]
本发明的rfid标签优选为包含由上述墨水形成而成的金属膜作为rfid标签用天线。该rfid标签用天线可通过将上述墨水涂布于基材上、并使该墨水中包含的金属微粒烧结而获得。
[0183]
作为上述rfid标签用天线的基材，可列举上述印刷介质。
[0184]
形成上述rfid标签用天线时的上述墨水的涂布方法可列举：喷墨印刷、网版印刷、软版印刷、凹版印刷、胶版印刷、分注器印刷、狭缝式模嘴涂布、浸渍涂布、喷涂、旋转涂布、刮刀法、刀口涂布、棒式涂布等。它们之中，从天线图案的形成容易性的观点考虑，优选为喷墨印刷法。该喷墨印刷法中的印刷条件如上所述。
[0185]
上述rfid标签可通过将半导体芯片等通信电路封装于上述rfid标签用天线、并将该天线与通信电路电性连接而获得。具体而言，可将例如各向异性导电粘接剂(acp)等涂布于上述rfid标签用天线上的半导体芯片封装部，配置半导体芯片之后，使用热压接合装置进行封装。
[0186]
上述rfid标签从抑制rfid标签用天线的导电性的降低的观点考虑，也可进而具有经由粘接剂或粘合剂并通过树脂膜或纸等的贴合或树脂的涂布进行包覆而封入安装有半导体芯片的rfid标签用天线的构造。
[0187]
上述rfid标签的形状可列举：包含rfid标签用天线和通信电路的嵌体型、签条(label)型、卡型、硬币型、棒型等，可根据用途而适当选择并进行加工。
[0188]
上述rfid标签的天线图案形状和尺寸可根据用途而适当选择。并且，可根据该天线图案形状和尺寸而选择rfid标签的通信距离。
[0189]
[叠层陶瓷电容器]
[0190]
本发明的叠层陶瓷电容器(mlcc)优选为包含由上述墨水形成而成的金属膜作为内部电极层。上述墨水以较高的含有率含有微细的金属微粒，故而可将mlcc的内部电极层薄层化，可将mlcc小型化。
[0191]
上述mlcc可通过以介电体层与由上述墨水形成的内部电极层交替地叠层的方式获得多层叠层片材之后，将该多层叠层片材进行烧制，获得成为电容器主体的电容器烧制体而制造。
[0192]
多层叠层片材可通过如下等方法制造：将介电体层形成用陶瓷浆料和上述墨水交替地叠层印刷至印刷介质上的印刷法；准备多片将上述墨水涂布于由介电体层形成用陶瓷浆料形成的未烧制的陶瓷坯片上而成的片、并将它们以介电体层与内部电极层交替的方式叠层的片材法。
[0193]
介电体层形成用陶瓷浆料例如可使用在钛酸钡等陶瓷的原料粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛等有机粘合剂和溶剂而成的浆料。
[0194]
多层叠层片材切断为特定尺寸的芯片之后，进行加热处理而将聚合物等有机物燃烧去除之后，在还原性气体氛围下进行烧制，而成为电容器烧制体。
[0195]
有机物的燃烧去除优选为在例如180℃以上400℃以下的温度下进行0.5小时以上24小时以下。
[0196]
多层叠层片材的烧制优选为在例如700℃以上1400℃以下的温度下进行0.5小时以上8小时以下。
[0197]
可通过在所获得的电容器烧制体的两端形成一对外部电极，并将该外部电极与内部电极层电性连接，而获得mlcc。
[0198]
上述mlcc中的内部电极层的厚度并无特别限定，但从内部电极层的薄层化和mlcc的小型化的观点考虑，优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进而优选为1μm以下，从mlcc的制造容易性的观点考虑，优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进而优选为0.5μm以上。
[0199]
上述mlcc中的介电体层的厚度并无特别限定，但从介电体层的薄层化和mlcc的小型化的观点考虑，优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进而优选为1μm以下，并且，从mlcc的制造容易性的观点考虑，优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进而优选为0.5μm以上。
[0200]
内部电极层和介电体层的厚度可使用扫描式电子显微镜(sem)进行测定。
[0201]
实施例
[0202]
在以下的制备例、实施例和比较例中，“份”和“％”只要无特别记载，则为“质量份”和“质量％”。
[0203]
(1)聚合物b的数均分子量的测定
[0204]
将磷酸和溴化锂以分别成为60mmol/l和50mmol/l的浓度的方式溶解于n,n
‑
二甲基甲酰胺中而成的液体作为洗提液，通过凝胶渗透层析法[tosoh株式会社制造的gpc装置(hlc
‑
8320gpc)，tosoh株式会社制造的管柱(tskgel superawm
‑
h、tskgel superaw3000、tskgel guardcolumn super aw
‑
h)，流速：0.5ml/min]，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯套件[pstquick b(f
‑
550、f
‑
80、f
‑
10、f
‑
1、a
‑
1000)、pstquick c(f
‑
288、f
‑
40、f
‑
4、a
‑
5000、a
‑
500)，tosoh株式会社制造]作为标准物质而进行测定。
[0205]
测定样品是使用将聚合物0.1g与上述洗提液10ml混合于玻璃小瓶中，在25℃下使用磁力搅拌器搅拌10小时，并利用针筒过滤器(dismic
‑
13hp ptfe 0.2μm，advantec株式会社制造)过滤而成的样品。
[0206]
(2)聚合物b的酸值的测定
[0207]
聚合物b的酸值是基于jis k 0070的方法进行测定。但是，仅测定溶剂从jis k 0070中规定的乙醇与醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮﹕甲苯＝4﹕6(容量比))。
[0208]
(3)金属氧化物a的体积中值粒径d
50
的测定
[0209]
使用堀场制作所株式会社制造的激光折射/散射式粒度分布测定装置“la
‑
920”，在测定用皿中添加蒸馏水作为测定溶剂，以吸光度成为适当范围的浓度测定体积中值粒径(d
50
)。
[0210]
而且，测定下述的粉碎硝酸银ac1时，使用正己烷作为测定溶剂。
[0211]
(4)金属微粒a的累积平均粒径的测定
[0212]
使用激光颗粒解析系统“els
‑
8000”(大塚电子株式会社制造)进行累积解析，而测定累积平均粒径。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90
°
、累计次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。测定样品的浓度以5
×
10
‑3％(固形物成分浓度
换算)进行。
[0213]
(5)金属微粒分散体或墨水的固形物成分浓度的测定
[0214]
称取在干燥器中经恒量化的硫酸钠10.0g置于30ml的聚丙烯制容器(φ＝40mm，高度＝30mm)中，在其中添加样品约1.0g并加以混合后，正确地称量，在105℃下维持2小时，去除挥发成分，进而，在室温(25℃)的干燥器内再放置15分钟后，测定质量。将去除挥发成分后的样品的质量作为固形物成分，除以添加的样品的质量，作为固形物成分浓度。
[0215]
(6)质量比[聚合物b/(聚合物b+金属)]的算出
[0216]
通过使用附有干燥室(东京理化器械株式会社制造，型式：drc
‑
1000)的冷冻干燥机(东京理化器械株式会社制造，型式：fdu
‑
2110)，在干燥条件(在
‑
25℃下冷冻1小时，在
‑
10℃下减压9小时，在25℃下减压5小时。减压度5pa)下将所获得的金属微粒分散体或墨水冷冻干燥，而获得包含聚合物b的金属干燥粉。
[0217]
针对该金属干燥粉，使用差热
‑
热重同步测定装置(tg
‑
dta)(hitachi high
‑
tech science株式会社制造，商品名：sta7200rv)，计量试样10mg于铝锅皿中，以10℃/分钟的升温速度从35℃升温至550℃，在50ml/min的空气气流下测定质量减少。以从35℃至550℃的质量减少作为聚合物b的质量，以550℃下的残留质量作为金属的质量，而算出质量比[聚合物b/(聚合物b+金属)]。
[0218]
(7)金属微粒分散体或墨水中的金属的含量(金属浓度)的算出
[0219]
由上述(6)中所获得的质量比[聚合物b/(聚合物b+金属)]和上述(5)中所获得的金属微粒分散体或墨水的固形物成分浓度算出金属微粒分散体或墨水中的金属的含量(金属浓度)。
[0220]
(8)墨水的粘度的测定
[0221]
使用e型粘度计(东机产业株式会社制造，型号：tv
‑
25，使用标准锥形转子1
°
34'
×
r24，旋转数50rpm)，测定32℃下的墨水的粘度。
[0222]
(9)墨水的ph的测定
[0223]
利用使用ph电极“6337
‑
10d”(堀场制作所株式会社制造)的桌上型ph计“f
‑
71”(堀场制作所株式会社制造)，测定20℃下的墨水的ph。
[0224]
(粉碎金属氧化物的制备)
[0225]
制备例1
[0226]
在干式珠磨机(瓷制球磨机，as one株式会社制造，直径90mm)中添加氧化银(fujifilm wako pure chemical株式会社，特级，d
50
＝24μm)50g、和氧化锆球torayceram(as one株式会社制造，直径1mm)500g，以旋转速度200rpm进行2小时干式粉碎处理，而获得粉碎氧化银a1(d
50
＝5μm)(以下，也称为“氧化银a1”)。粉碎处理时的圆筒容器(器皿)内的温度以成为20℃以上35℃以下的方式进行调整。
[0227]
制备例2
[0228]
在制备例1中，将粉碎时间变更为24小时，除此以外，同样地获得粉碎氧化银a2(d
50
＝0.5μm)(以下，也称为“氧化银a2”)。
[0229]
制备例3
[0230]
在制备例1中，将粉碎时间变更为0.5小时，除此以外，同样地获得粉碎氧化银a3(d
50
＝15μm)(以下，也称为“氧化银a3”)。
[0231]
制备例4
[0232]
在制备例1中，代替氧化银而变更为氧化金(iii)(fujifilm wako pure chemical株式会社制造，特级，d
50
＝22μm)，除此以外，同样地获得粉碎氧化金a4(d
50
＝5μm)(以下，也称为“氧化金a4”)。
[0233]
制备例5
[0234]
在制备例1中，代替氧化银而变更为氧化钯(ii)(fujifilm wako pure chemical株式会社制造，特级，d
50
＝31μm)，除此以外，同样地获得粉碎氧化钯a5(d
50
＝5μm)(以下，也称为“氧化钯a5”)。
[0235]
制备例6
[0236]
在制备例1中，代替氧化银而变更为硝酸银(fujifilm wako pure chemical株式会社制造，特级)，除此以外，同样地获得粉碎硝酸银ac1(d
50
＝5μm)(以下，也称为“硝酸银ac1”)。
[0237]
<金属微粒分散体的制造>
[0238]
实施例1
‑1[0239]
在100ml的茄形烧瓶中投入作为氧化物a的氧化银a1 10g、作为聚合物b的苯乙烯/α
‑
甲基苯乙烯/丙烯酸/顺丁烯二酸/烷氧基(聚乙二醇/聚丙二醇)丙烯酸酯(环氧烷单元数量：32摩尔，摩尔比[eo/po]＝75/25)共聚物[将固形物成分40％的该共聚物水溶液(byk公司制造，商品名：disperbyk
‑
2015，酸值：10mgkoh/g)制成绝对干燥状态而成的共聚物(数均分子量：4,500，酸值：24mgkoh/g)](以下，也称为“byk
‑
2015dry”)0.8g、作为化合物c的丙二醇(fujifilm wako pure chemical株式会社制造，特级)(以下，也称为“pg”)30g、作为络合剂d的氨的25％水溶液4g，并在常温下使用磁力搅拌器搅拌0.5小时。其后，以该烧瓶的内温成为40℃的方式浸渍于40℃的水浴中，内温达到40℃后，进行1小时的搅拌，接着，进行空气冷却，而获得深棕色的金属微粒分散体d1。通过上述方法测定和算出质量比[聚合物b/(聚合物b+金属)]和金属浓度，而测定累积平均粒径。将结果示于表3中。
[0240]
实施例1
‑
2～1
‑5[0241]
将络合剂d如表1所示那样变更，除此以外，以与实施例1
‑
1同样的方式获得金属微粒分散体d2～d5。
[0242]
实施例1
‑
6、1
‑7[0243]
将氧化物a如表1所示那样变更为氧化银a2或a3，除此以外，以与实施例1
‑
1同样的方式获得金属微粒分散体d6和d7。
[0244]
实施例1
‑8[0245]
作为化合物c，将丙二醇(pg)变更为0.9g，进而，混合乙二醇(fujifilm wako pure chemical株式会社制造，特级(以下，也称为“eg”))29.1g(pg与eg的混合质量比[pg/eg]＝3/97)，除此以外，以与实施例1
‑
1同样的方式获得金属微粒分散体d8。
[0246]
实施例1
‑9[0247]
作为氧化物a，将氧化银a1的量变更为5g，除此以外，以与实施例1
‑
1同样的方式获得金属微粒分散体d9。
[0248]
实施例1
‑
10、1
‑
11
[0249]
将混合时的温度变更为表1所示的温度，除此以外，以与实施例1
‑
1同样的方式获
得金属微粒分散体d10和d11。
[0250]
实施例1
‑
12、1
‑
13
[0251]
作为氧化物a，变更为表1所示的氧化金a4或氧化钯a5，除此以外，以与实施例1
‑
1同样的方式获得金属微粒分散体d12和d13。
[0252]
实施例1
‑
14
[0253]
将化合物c变更为二丙二醇(东京化成工业株式会社制造，异构体混合物)，除此以外，以与实施例1
‑
1同样的方式获得金属微粒分散体d14。
[0254]
实施例1
‑
15、1
‑
16
[0255]
将聚合物b变更为聚丙烯酸(fujifilm wako pure chemical株式会社制造，商品名：聚丙烯酸，mw：5,000)(以下，也称为“paa”)或聚乙烯醇(fujifilm wako pure chemical株式会社制造，商品名：聚乙烯醇，mw：1,500)(以下，也称为“pva”)，除此以外，以与实施例1
‑
1同样的方式获得金属微粒分散体d15和d16。
[0256]
实施例1
‑
17～1
‑
20
[0257]
作为化合物c，将丙二醇(pg)的量如表1所示那样变更，除此以外，以与实施例1
‑
1同样的方式获得金属微粒分散体d17～d20。
[0258]
比较例1
‑1[0259]
将byk
‑
2015dry的量变更为0.5g，除此以外，以与实施例1
‑
1同样的方式获得金属微粒分散体dc1。
[0260]
比较例1
‑2[0261]
将氧化物a变更为硝酸银ac1，除此以外，以与实施例1
‑
1同样的方式获得金属微粒分散体dc2。
[0262]
比较例1
‑3[0263]
使用乙二醇(eg)代替化合物c，除此以外，以与实施例1同样的方式获得金属微粒分散体dc3。
[0264]
比较例1
‑4[0265]
将作为分散剂的byk
‑
2015dry变更为柠檬酸，除此以外，以与实施例1同样的方式获得金属微粒分散体dc4。
[0266]
比较例1
‑5[0267]
使用1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇代替化合物c，除此以外，以与实施例1同样的方式获得金属微粒分散体dc5。
[0268]
[表1]
[0269][0270]
[表2]
[0271][0272]
<粒径100nm以下的金属微粒a的体积分率的测定>
[0273]
使用上述激光颗粒解析系统配套的软件，由上述测定中所获得的累积平均粒径求出粒径100nm以下的金属微粒a的体积分率。将结果示于表3中。体积分率的数值越高，表示粗大颗粒越少，粒径100nm以下的微细的金属微粒的含有率越高。
[0274]
[表3]
[0275][0276]
*1：金属微粒分散体中的质量比[聚合物b/(聚合物b+金属)]
[0277]
*2：金属微粒分散体中的金属浓度(质量％)
[0278]
由表3可知，实施例1
‑
1～1
‑
20与比较例1
‑
1～1
‑
5相比，粒径100nm以下的金属微粒a的体积分率更高，抑制了粒径超过100nm的粗大金属微粒的形成。
[0279]
<墨水的制造和印刷物的制作、以及评价>
[0280]
(墨水的制造)
[0281]
实施例2
‑1[0282]
将墨水的总量设为30g，以金属的含量为10％、丙二醇的含量为36％的方式调配实施例1
‑
1中所获得的金属微粒分散体d1，进而，以聚醚改性硅酮表面活性剂(商品名：kf6011，信越化学工业株式会社制造，peg
‑
11甲基醚聚二甲基硅氧烷)的含量为1.0％、乙炔乙二醇系表面活性剂(商品名：surfynol 104(2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇)，evonik industries公司制造，有效成分100％)的含量为0.5％、和剩余部分为离子交换水的方式加以混合，而制备墨水。
[0283]
而且，制备是在50ml玻璃小瓶中一边使用磁力搅拌器进行搅拌一边投入各成分而进行。其后，利用安装有5μm的膜滤器(sartorius公司制造，商品名“minisart”)的容量25ml的无针注射器(terumo株式会社制造)进行过滤，而获得墨水。该墨水的粘度为5.1mpa
·
s，和ph为8.1。
[0284]
实施例2
‑
2～2
‑
20和比较例2
‑
1～2
‑5[0285]
在实施例2
‑
1中，将金属微粒分散体d1变更为实施例1
‑
2～1
‑
20和比较例1
‑
1～1
‑
5中所获得的金属微粒分散体d2～d20和dc1～dc5，除此以外，以与实施例2
‑
1同样的方式进行，而获得各墨水。
[0286]
使用上述所获得的墨水，通过根据下述印刷条件的方法进行印刷，和利用下述所示的方法进行形成于印刷介质上的金属膜的耐弯折性和导电性的评价。
[0287]
(利用喷墨印刷的耐弯折性评价用印刷物的制作)
[0288]
在温度25
±
1℃、相对湿度30
±
5％的环境下，将墨水填充于装备有喷墨头(kyocera株式会社制造，kj4b
‑
qa06ntb
‑
stdv，压电式，喷嘴数2,656个)的喷墨印刷评价装置(trytech株式会社制造)。
[0289]
设定喷头电压26v、喷头的驱动频率20khz、喷出液滴量18pl、喷头温度32℃、析像度600dpi、喷出前冲洗次数200发、负压
‑
4.0kpa，沿印刷介质的长度方向与输送方向相同的朝向，在减压下将印刷介质固定于输送台。将印刷命令传送至上述印刷评价装置，在负载(duty)100％下，将墨水喷出且使其附着于印刷介质后，在加热板上在60℃下将印刷介质上的墨水加热干燥2分钟，而获得形成有金属膜的评价用印刷物。
[0290]
而且，印刷介质是使用纵300mm
×
横297mm的聚酯膜(toray株式会社制造，lumirror t60，厚度75um，吸水量2.3g/m2)。
[0291]
[耐弯折性的评价]
[0292]
针对上述所获得的评价用印刷物，将印刷面设为内侧，并以纵向的端部彼此或横向的端部彼此重迭的方式弯折180度。接着，将200g的长方体形状的锤(底面积4cm2)以锤的中央部与印刷物的折缝的中央部重迭的方式配置，并以50g/cm2的负荷按压30秒钟后，打开印刷物。并且，将用柔软的布擦去破损的金属膜后的金属膜的缺陷的宽度(mm)的最大值作为金属膜的耐弯折性的指标。金属膜的缺陷的宽度的最大值越小，金属膜的耐弯折性越好。将结果示于表4中。
[0293]
[表4]
[0294][0295]
由表4可知，实施例的2
‑
1～2
‑
20的墨水与比较例2
‑
1～2
‑
5的墨水相比，可形成耐弯折性更优异的金属膜。
[0296]
(利用喷墨印刷的导电性评价用印刷物的制作)
[0297]
使用实施例2
‑
1的墨水，在上述耐弯折性评价用印刷物的制作中，将印刷介质变更为聚萘二甲酸乙二酯(pen)膜(teijin film solutions株式会社制造，teonex q51
‑
a4)(纵210mm
×
横297mm，厚度25μm)，除此以外，在同样的印刷条件下形成实体图像的墨水覆膜。其后，利用真空干燥机(as one公司制造，avo
‑
200nb)在190℃、8kpa的条件下进行1小时的加热，形成金属膜，而获得导电性评价用印刷物1。
[0298]
[导电性的评价]
[0299]
使用上述所获得的导电性评价用印刷物，利用下述方法测定体积电阻率值，并对金属膜的导电性进行评价。
[0300]
使用上述所获得的导电性评价用印刷物，将asp探针连接于低电阻的电阻率计(mitsubishi chemical analytech株式会社制造，loresta gp mcp
‑
t610)，依据jis k7194“导电性塑料的利用四探针法的电阻率试验方法”，通过四端子四探针法进行10个部位的电阻值的测定，并将其平均值设为体积电阻率值。
[0301]
而且，用于体积电阻率值的测定的金属膜的厚度是输入利用扫描式电子显微镜(sem)(日立株式会社制造，装置名：s
‑
4800)对用不锈钢制剃刀(feather safety razor株式会社制造，通常用的76剃须刀，刃的厚度76μm)剪切的金属膜的剖面进行测定而得的厚
度。
[0302]
导电性评价用印刷物1的体积电阻率值为1.7
×
10
‑5(ω
·
cm)，表现出充分的导电性。
[0303]
<rfid标签的制造>
[0304]
(利用喷墨印刷的rfid标签用天线的制作)
[0305]
使用实施例2
‑
1的墨水，在上述耐弯折性评价印刷物的制作中，将印刷介质变更为上述pen膜(纵210mm
×
横297mm，厚度25μm)，除此以外，在同样的印刷条件下，形成作为uhf带的rfid标签用天线而动作的天线图案(外形尺寸95mm
×
8mm)。其后，利用上述真空干燥机，在190℃、8kpa的条件下进行1小时的加热，而获得rfid标签用天线1。
[0306]
(通信电路的表面封装)
[0307]
使用导电膏(kaken tech株式会社制造，商品名：tk paste cr
‑
2800)将uhf带的rfid用半导体芯片(alliance technologies公司制造，alien
‑
higgs3)封装于上述所制作的rfid标签用天线1上，而获得rfid标签1。同样地获得rfid标签1合计100个。
[0308]
[uhf带rfid的评价]
[0309]
使用uhf带rfid读写器主体(tohoku systems support株式会社制造，dotr
‑
2100)和软件(tohoku systems support株式会社制造，rfid
‑
box)，以通信距离20cm进行通信，并进行写入、读出。利用上述所获得的100个rfid标签1进行通信，其结果为，利用100个rfid标签均可通信，不良率为0％。
[0310]
<mlcc的制造>
[0311]
(介电体层形成用陶瓷浆料的制备)
[0312]
作为形成介电体层的材料，将钛酸钡(fujifilm wako pure chemical株式会社制造，特级)100份、聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业株式会社制造，商品名：s
‑
lec bm
‑
2)7份、邻苯二甲酸二辛酯(东京化成工业制造，特级)3份、甲乙酮(fujifilm wako pure chemical株式会社制造，特级)30份、乙醇(fujifilm wako pure chemical株式会社制造，特级)20份、和甲苯(fujifilm wako pure chemical株式会社制造，特级)20份与氧化锆珠(nikkato株式会社制造，型号：ytz
‑
1)600份一并投入至瓷制球磨机(日陶科学株式会社制造，外径120mm，容量900ml)中，并以200rpm混合20小时，而获得介电体层形成用陶瓷浆料1。
[0313]
(利用喷墨印刷的多层叠层片材的制作)
[0314]
在上述耐弯折性评价印刷物的制作中，将印刷介质变更为上述pen膜(纵210mm
×
横297mm，厚度25μm)，除此以外，在同样的印刷条件下，使用介电体形成层陶瓷浆料1和作为内部电极层形成用墨水的实施例2
‑
1的墨水，以介电体层与内部电极层交替地叠层的方式印刷至该印刷介质上之后，将该印刷介质剥离，而获得多层叠层片材1。多层叠层片材1的叠层数是介电体层和内部电极层的合计256层。
[0315]
(mlcc的制作)
[0316]
通过利用小型箱炉(koyo thermo systems株式会社制造，型号：kbf333n1)将所获得的多层叠层片材1在190℃下加热处理1分钟而将溶剂干燥去除。
[0317]
接着，通过切割将经加热处理的多层叠层片材1沿预先决定的切割线切断为芯片状(尺寸32mm
×
16mm)，利用上述小型箱炉将切断的芯片在n2氛围中在350℃下加热3小时，使聚合物等有机物燃烧去除之后，利用上述小型箱炉在还原性气体氛围中在900℃下烧制2
小时，而获得成为电容器主体的电容器烧制体1。
[0318]
接着，在电容器烧制体1的两端面涂布含有玻璃料的银糊(as one株式会社制造，型号：tdpag
‑
ts1002
‑
80)，利用上述小型箱炉，在n2氛围中在800℃下烧接而形成外部电极，而获得该外部电极与内部电极层电性连接的mlcc1。
[0319]
[mlcc的观察评价]
[0320]
通过上述sem对mlcc1的剖面进行观察，并对介电体层和内部电极层的叠层状态进行评价。可知，介电体层和内部电极层的各层的厚度为0.6μm，观察了50个部位，但无厚度的不均，获得了厚度精度较高的mlcc。
[0321]
[产业上的可利用性]
[0322]
根据本发明，可获得以较高的含有率含有粒径100nm以下的微细的金属微粒的金属微粒分散体。并且，本发明通过使用含有该金属微粒分散体的墨水，可获得形成有耐弯折性优异且表现较高导电性的金属膜的印刷物。因此，该金属微粒分散体和含有该金属微粒分散体的墨水可良好地用于各种领域。