本发明涉及镀锌铝镁钢板及镀锌钢板钝化剂，尤其涉及一种锌铝镁钢板环保钝化剂及其制备使用方法。
背景技术：
随着钢铁材料及涂镀技术的发展，人们对镀层钢材耐蚀性提出了更高要求，传统的热镀锌镀层(纯锌镀层)钢材已经不能满足应用要求，高耐蚀的55％al-zn、zn-5％al和锌铝镁(zn-al-mg)合金镀层成为镀层材料发展的重点。尤其是zn-al-mg合金镀层，由于具有高耐蚀性和端口耐蚀保护等特点，成为目前镀层钢板的最优选择。锌铝镁镀层钢板具有超强的抗腐蚀性、耐磨性、耐涂装性和良好的焊接加工性能，可适应各种恶劣环境，是一种新型的环保节能型钢板；其切口及打孔位置具有自愈功能，无需后处理，这一特殊性能克服了传统镀层板的先天缺陷，综合性价比高，可代替普通镀锌板、彩钢、不锈钢及铝板等材料。主要应用于光能光伏产业、装备制造业、家电制造、高铁、大型变电站及汽车制造等多种领域。
已有文献研究发现mg含量较低时，耐腐蚀能力有限；当mg质量分数为2％时，耐蚀性较好；mg质量分数的为3％时，耐蚀性最好。因此当mg≤3％锌铝镁镀层腐蚀后会形成致密、稳定的腐蚀产物，使锌铝镁在表面、切边、焊点具有高耐蚀性以及具备电泳后膜下耐扩蚀性。镀层的腐蚀产物会逐渐覆盖到破损处或切口表面，将钢基保护起来，这就是锌铝镁镀层的自愈性，使镀层具有切边高耐蚀性。自愈性现象与mgzn2存在有关，低镁的锌铝镁中mgzn2相、zn/mgzn2共晶与zn/al/mgzn2共晶组织体积分数较大，含有mgzn2含量较多，在切边有致密均匀的富mg腐蚀产物，自愈性能最佳。
近年来镀锌钢板钝化剂的研究非常活跃，主要集中在硅酸盐、钼酸盐、钛酸盐、锆酸盐、稀土铈镧等无机组分钝化剂，但保护膜太薄防锈效果不好。常规丙烯酸乳液、聚氨酯乳液等高分子膜组成的钝化剂与金属基体结合强度差防锈效果也不理想。第三类是无机有机高分子复合钝化剂比上述两类有所改善，但其中采用的氟钛酸盐、氟锆酸盐的助剂氟化氢、氟化钾、氟化铵、氟化钠、氟硅酸盐等对镀锌板有明显的腐蚀作用；所采用的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂容易水解稳定性差；上述技术特别是高分子与硅烷偶联剂和无机钛锆盐联合使用对镀锌钢板获得较好的防护效果。
现有技术中，专利号cn105586583a、cn105603402a、cn105349981a，用磷酸二氢铬，硅溶胶，硝酸钴制备常规三价铬钝化液的制备，但磷酸盐如果排入水体会引起富营养化污染，硅溶胶影响耐蚀性，硝酸钴在欧盟标准中被列为潜在危险物。并且镀锌铝镁板难适应常规三价铬钝化液。
但针对新型镀锌铝镁的钝化剂进展较慢，理想的镀zn-al-mg环保钝化剂很少报道。锌铝镁镀层的表面成分组成和结构特征与纯镀锌层完全不同，且mg的富集更容易引起黑变。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锌铝镁钢板环保钝化剂及其制备使用方法，能够有效提高产品的耐蚀性能。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种锌铝镁钢板环保钝化剂，按重量份数由以下原料组成：
苹果酸铬5-30份；酒石酸铬1-15份；柠檬酸铬1-15份；苹果酸1-5份；锰锌的无机盐2-20份；纯水60-80份。
所述的锰锌的无机盐为硝酸锰或硝酸锌。
所述的纯水电导率在0.1×10-6-1.0×10-6ω/cm-1。
其中，苹果酸铬是主成膜物质，与镀层金属反应使ph增高而形成的不溶于水、致密的、具有良好保护性的产物。过多易使膜产生微裂纹，且增加成本，过低防护性变弱。
酒石酸铬为络合环保的有机铬，具有缓慢水解形成沉积物的特性。
柠檬酸铬与酒石酸铬有类似的效果，联合使用效果更好。
苹果酸可与镀层金属锌铝和镁发生反应，与有机铬联合形成致密沉积物。当含量过多时，结晶颗粒变大影响膜的完整性。
锰锌等的无机盐，金属离子优选的为锰和锌盐，特别优选的是硝酸锰，与苹果酸铬一样为主成膜物，锰盐还可符合欧盟的stc和sgs最高级的环保标准，避免潜在环境危害。
纯水高纯度的水是防锈的基础和保证。
一种锌铝镁钢板环保钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将苹果酸铬、酒石酸铬、柠檬酸铬在20-30份的纯水中搅拌溶解；
2)在混合溶液中加入苹果酸反应，升温至34-45℃；
3)待反应停止后，在搅拌状态下加入硝酸锰，补充剩余的纯水，搅拌均匀。
所述的苹果酸铬、酒石酸铬、柠檬酸铬采用还原法制备，制备方法包括以下步骤：
1)将2-5重量份的三氧化铬，在20-30份的纯水中搅拌溶解，按重量份加入7-12份的苹果酸，搅匀；
2)在搅拌状态下逐渐加入苹果酸≤10重量份，同时升温至90-105℃；
3)若直接制备锌铝镁钢板环保钝化剂，则在步骤2)中同时加入苹果酸，待反应停止后，在搅拌状态下加入硝酸锰，补充剩余的纯水，搅拌均匀。
一种锌铝镁钢板环保钝化剂的使用方法，包括以下步骤：
1)镀锌铝镁或镀锌钢板脱脂，纯水清洗，热风吹干；
2)镀锌铝镁钢板或镀锌板通过辊涂机在两面均匀涂布锌铝镁钢板环保钝化剂，涂布量为单面1.2-2.0g/m2；
3)镀锌钢板涂后经热风吹干，板温控制在80-95℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
锌铝镁钢板环保钝化剂适用于镀锌铝镁钢板的钝化，其结合强度、防锈性、耐老化性等耐盐雾时间达到192小时，百割刀破损率能够降低到0，各项关键指标优异，钝化效果优于有毒的六价铬，更优于有机高分子树脂形成的钝化膜。同时适用于锌铝镁和镀锌钢板，钝化效果优于六价铬，更优于有机高分子树脂形成的钝化膜。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
锌铝镁钢板环保钝化剂由以下原料按重量份制备：
锌铝镁钢板环保钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将苹果酸铬、酒石酸铬、柠檬酸铬在26份的纯水中搅拌溶解；
2)在混合溶液中加入酒石酸反应，升温至35-45℃；
3)待反应停止后，在搅拌状态下加入硝酸锰，补充剩余的39份纯水，搅拌均匀。
使用时，镀锌铝镁或镀锌板经脱脂、纯水清洗、热风吹干；辊涂上述钝化剂，热风吹干(板温达到80-95℃)，经中性盐雾测试192h白锈腐蚀率小于5％，百割刀破损率不大于2％。
实施例2
锌铝镁钢板环保钝化剂由以下原料按重量份制备：
锌铝镁钢板环保钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将2-5重量份的三氧化铬，在22份的纯水中搅拌溶解，按重量份加入7-12份的苹果酸，搅匀；
2)在搅拌状态下逐渐加入酒石酸、柠檬酸≤10重量份，同时升温至90-105℃；
3)待反应停止后，在搅拌状态下加入硝酸锰，补充剩余的42.5份纯水，搅拌均匀。
使用时，镀锌铝镁板经脱脂、纯水清洗、热风吹干、辊涂上述钝化剂、热风吹干(板温达到80-95℃)，经中性盐雾测试192h白锈腐蚀率小于1％，百割刀破损率不大于4％。
实施例3
锌铝镁钢板环保钝化剂由以下原料按重量份制备：
锌铝镁钢板环保钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将苹果酸铬、酒石酸铬、柠檬酸铬在30份的纯水中搅拌溶解；
2)在混合溶液中加入苹果酸反应，升温至35-45℃；
3)待反应停止后，在搅拌状态下加入硝酸锰，补充剩余的47.5份纯水，搅拌均匀。
使用时，镀锌铝镁板经脱脂、纯水清洗、热风吹干，辊涂上述钝化剂、热风吹干(板温达到80-95℃)，经中性盐雾测试192h白锈腐蚀率小于1％，百割刀破损率0％。
实施例4
锌铝镁钢板环保钝化剂由以下原料按重量份制备：
锌铝镁钢板环保钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将苹果酸铬、酒石酸铬、柠檬酸铬在28份的纯水中搅拌溶解；
2)在混合溶液中加入苹果酸反应，升温至35-45℃；
3)待反应停止后，在搅拌状态下加入硝酸锰，补充剩余的39份纯水，搅拌均匀。
使用时，镀锌铝镁板经脱脂、纯水清洗、热风吹干、辊涂上述钝化剂、热风吹干(板温达到80-95℃)，经中性盐雾测试192h白锈腐蚀率小于2％，百割刀破损率3％。
实施例5
锌铝镁钢板环保钝化剂由以下原料按重量份制备：
锌铝镁钢板环保钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将苹果酸铬、酒石酸铬、柠檬酸铬在30份的纯水中搅拌溶解；
2)在混合溶液中加入苹果酸反应，升温至35-45℃；
3)待反应停止后，在搅拌状态下加入硝酸锰，补充剩余的47.5份纯水，搅拌均匀。
使用时，镀锌铝镁板经脱脂、纯水清洗、热风吹干，辊涂上述钝化剂、热风吹干(板温达到80-95℃)，经中性盐雾测试192h白锈腐蚀率小于2％，百割刀破损率1％。