本发明钒铁冶炼技术领域，具体涉及一种用于转炉提钒冷却剂，以及一种应用所述冷却剂进行转炉提钒的工艺。
背景技术：
钒属于贵重金属，是一种重要的工业原料，目前广泛应用于钢铁、化工、航空航天、电子工业、生物和农业等领域。钒在自然界中的分布很广，约占地壳质量的0.02％，但其分布极为分散，常与其它金属矿共生，所以在开采与加工这些矿石时，钒作为共生产品或副产品予以回收。钒钛磁铁矿是钒的主要矿物资源，一般情况下将钒钛磁铁矿冶炼成铁水后，再经氧化吹炼得到钒渣，钒渣是进一步生产钒产品的主要原料。
钒渣的形成过程是：将铁水中的硅、钒、锰、钛、铁的至少一部分氧化成稳定的氧化物，形成的钒氧化物结合体称为钒渣，提钒后的铁水称为半钢。由于形成的钒氧化物比重小于半钢，利用转炉将半钢从出钢口流入半钢罐内，钒渣留在炉内，半钢作为下工序转炉炼钢的原料，钒渣从炉口倒进渣罐内，作为下工序生产钒制品的原料。
提钒过程是铁水中铁、钒、碳、硅、锰、钛、磷、硫等元素的氧化反应过程，这些元素的氧化反应进行的速度取决于铁水本身的化学成分和吹钒时的热力学和动力学条件。在氧势图中，碳氧势线与钒氧势线有一个交点，此点对应的温度称为碳钒转化温度。低于此温度，钒优先于碳氧化，高于此温度，碳则优先于钒氧化。
提钒时如果铁水中硅含量偏高会造成熔池升温加快，抑制钒氧化，使达到转炉碳钒转换温度时间缩短，加速含钒铁水中碳氧化，降低钒渣中v2o5含量，降低钒氧化率。现有技术的转炉提钒操作主要通过加入冷却剂控制熔池温度在碳钒转化温度以下，从而达到去钒保碳的目的。但冷却剂主要成分为feo、sio2等，当冷却剂加入量过大时会造成钒渣中杂质含量上升，稀释钒渣中钒氧化物的含量。当冷却剂加入量过少时会造成熔池温度高于碳钒转化温度，不利于钒的氧化，造成钢液中钒含量较高，钒流失严重。
专利文献201310432214.1公开了一种高硅含钒铁水转炉提钒工艺，所述工艺在吹炼的过程中加入冷却剂，控制吹炼终点的温度为1380-1420℃，冷却剂用量为30-37kg/吨高硅含钒铁水。所述技术方案对冷却剂的种类及加入时机没有特别的要求。优选的冷却剂含有40-50％的fe2o3、40-50％的feo和10-20％的sio2。
专利文献201410347138.9公开了一种转炉提钒的方法，所述方法包括顶枪吹氧阶段和在顶枪吹氧阶段之后执行的顶枪吹不活泼气体阶段，在顶枪吹氧阶段开始时或之前将第一批冷却剂加入到转炉熔池，且在提钒吹炼100-140s时将第二批冷却剂加入到转炉熔池。冷却剂包括冷压块、生铁块、氧化铁皮和球团矿中的至少一种，冷压块为转炉除尘灰和/或氧化铁皮通过粘结剂压制成型的球块。
从上述现有技术可以看出，在转炉提钒过程中冷却剂的使用非常普遍，但是目前对冷却剂的技术改进却相对较少，常用的冷却剂铁矿石和氧化铁皮为主。上述常用冷却剂虽然使用效果好，但缺点也非常显著。铁矿石作为冷却剂不需要占用吹炼时间，有利于化渣，但产渣量大，操作不当容易引起喷溅。氧化铁皮成分稳定，杂质少，但相对密度小，加入炉内以后容易被气流吹跑。
针对以上冷却剂的缺点和不足，本发明提供一种冷却剂，所述冷却剂能充分利用各冷却剂的长处，又克服其缺点和不足，方便实际使用。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种用于转炉提钒冷却剂，本发明另一个目的是提供一种应用所述冷却剂的转炉提钒工艺。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种转炉提钒冷却剂，所述冷却剂包括废钢、铁矿石-氧化铁皮复合物，所述废钢与铁矿石-氧化铁皮复合物的质量比为1:1-5。
优选的，所述废钢与铁矿石-氧化铁皮复合物的质量比为1:2-3。
所述铁矿石和氧化铁皮复合物是铁矿石、氧化铁皮加入粘合剂，压合烘干后得到，所述粘合剂为生石灰粉和/或轻烧白云石粉，粘合剂的加入量为复合物的10-15％。
本发明使用的生石灰粉、轻烧白云石粉具有良好的粘结性能，能将体积较小、密度小的铁矿石和氧化铁皮粘合，经过压合机器进行压合，再烘干得到具有一定形状、体积和密度较大的铁矿石-氧化铁皮复合物。本发明提供的铁矿石-氧化铁皮复合物克服了铁矿石和氧化铁皮在转炉中易引起喷溅的缺点，在实际使用中可部分替代废钢。本领域技术人员知晓，废钢作为冷却剂渣量少，喷溅少，冷却效果稳定，但是加废钢必须用专门设备，会延长装料时间。本发明使用铁矿石-氧化铁皮复合物部分替代废钢，有效克服废钢操作不便的缺陷。
在本发明的优选实施方式中，所述铁矿石-氧化铁皮复合物按照如下方法制备得到：
(1)将铁矿石和氧化铁皮烘干或风干，按照质量比为1:5-10混合，再加入生石灰粉和轻烧白云石粉搅拌混合；
(2)利用压球机成球，在80-100℃的干燥炉中烘干，得到铁矿石-氧化铁皮复合物。
优选的，所述步骤(1)中生石灰粉和轻烧白云石粉的质量比为10:1-5。在本发明的优选实施方式中，所述生石灰粉和轻烧白云石粉的质量比为10:1-2。
第二方面，本发明提供一种转炉提钒工艺，所述工艺包括将铁水加入转炉中进行吹炼提钒，在提钒前期加入如上所述的冷却剂。
优选的，所述冷却剂用量为13-20kg/吨铁水，更优选的，所述冷却剂用量为15-18kg/吨铁水。
在本发明的优选实施方式中，所述冷却剂中feo含量为50-65％。
所述铁水中硅含量大于0.20％。
在本发明优选的转炉提钒工艺通过氧枪向转炉中吹入氧气进行吹炼，吹氧强度为2.0-2.5nm3/min·吨铁水。
更优选的，吹炼前期低枪位吹炼，中期高枪位吹炼，后期低枪位吹炼。
所述低枪位吹炼是氧枪枪位在1300-1400mm，高枪位吹炼是氧枪枪位在1600-1700mm。
本领域技术人员知晓，氧化铁皮是轧钢时轧件表面脱落的氧化层，也称铁鳞，其成分稳定，杂质少，冷却效果稳定。但是氧化铁皮的相对密度小，加入炉内容易被气流吹跑，而且氧化铁皮通常需要在烘烤后使用。铁矿石有利于化渣，但是产生渣量增大后容易因为操作不当引起喷溅。石灰或石灰石、以及轻烧白云石粉都可用于转炉冷却剂。本发明创造性的将上述常用冷却剂结合，利用石灰粉和轻烧白云石粉的粘结性能将氧化铁皮和铁矿石粘结硬化，形成铁矿石-氧化铁皮复合物，解决了氧化铁皮和铁矿石易喷溅的缺陷。
通过上述技术方案，本发明经过转炉提钒最终获得的钒渣v2o5含量高、tfe含量低、半钢中碳含量高，实现了“去钒保碳”的目的。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
铁矿石-氧化铁皮复合物的制备
制备例1
s1：将风干后的铁矿石20份和氧化铁皮100份混合，再加入生石灰粉8份和轻烧白云石粉4份搅拌混合；s2：利用压球机成球，在100℃的干燥炉中烘干，得到铁矿石-氧化铁皮复合物。
制备例2
s1：将风干后的铁矿石10份和氧化铁皮100份混合，再加入生石灰粉10份和轻烧白云石粉2份搅拌混合；s2：利用压球机成球，在100℃的干燥炉中烘干，得到铁矿石-氧化铁皮复合物。
制备例3
s1：将风干后的铁矿石10份和氧化铁皮100份混合，再加入生石灰粉10份和轻烧白云石粉1份搅拌混合；s2：利用压球机成球，在100℃的干燥炉中烘干，得到铁矿石-氧化铁皮复合物。
转炉提钒工艺实例
实施例1
在200吨提钒转炉中加入140吨低硅含钒铁水，所述铁水中硅含量为0.35％，提钒初始铁水的温度为1430℃左右。吹炼前向转炉中加入冷却剂，加入量为15kg/吨铁水，其中冷却剂是将制备例1得到的铁矿石-氧化铁皮复合物与废钢按照1:1质量比依次加入。
吹炼采用恒压变枪操作方式，吹氧强度为2.0nm3/min·吨铁水，控制提钒氧枪的枪位，前期低枪位吹炼，控制枪位在1350mm左右，吹炼时间1.5-2.5min。中期高枪位吹炼，控制枪位在1700mm左右，吹炼时间2.5-3min。后期低枪位吹炼，控制枪位在1400mm左右，吹炼时间1-2min。吹炼结束后进行分离，得到钒渣和半钢，检测钒渣中v2o5含量和tfe含量，检测半钢中碳含量，统计结果如表1所示。
由于本发明的所有实验均在同一钒铁厂进行，所以以下实施例中含钒铁水的成分均可视为与实施例1相同。
实施例2
提钒工艺操作与实施例1相同，区别仅在于，吹炼前向转炉中加入冷却剂，加入量为18kg/吨铁水，其中冷却剂是将制备例2得到的铁矿石-氧化铁皮复合物与废钢按照1:1质量比依次加入。
实施例3
提钒工艺操作与实施例1相同，区别仅在于，吹炼前向转炉中加入冷却剂，加入量为18kg/吨铁水，其中冷却剂是将制备例3得到的铁矿石-氧化铁皮复合物与废钢按照1:1质量比依次加入。
实施例4
提钒工艺操作与实施例1相同，区别仅在于，吹炼前向转炉中加入冷却剂，加入量为18kg/吨铁水，其中冷却剂是将制备例3得到的铁矿石-氧化铁皮复合物与废钢按照2:1质量比依次加入。
实施例5
提钒工艺操作与实施例1相同，区别仅在于，吹炼前向转炉中加入冷却剂，加入量为18kg/吨铁水，其中冷却剂是将制备例3得到的铁矿石-氧化铁皮复合物与废钢按照3:1质量比依次加入。
实施例6
提钒工艺操作与实施例1相同，区别仅在于，吹炼前向转炉中加入冷却剂，加入量为18kg/吨铁水，其中冷却剂是将制备例3得到的铁矿石-氧化铁皮复合物与废钢按照5:1质量比依次加入。
对比实施例1
提钒工艺操作与实施例1相同，区别仅在于，吹炼前向转炉中加入冷却剂，加入量为18kg/吨铁水，所述冷却剂是氧化铁皮与废钢按照2:1质量比依次加入。
根据上述所述的各方法进行转炉提钒后分别得到钒渣和半钢，检测钒渣中v2o5含量和tfe含量，以及半钢中碳含量，结果如下表所示。
表1转炉提钒工艺成果统计
注：tfe含量表示按铁元素重量计的总铁含量。
钒渣中v2o5含量与对比例1相比显著提高，tfe含量与对比例1相比略有降低，说明本发明提供的转炉提钒工艺使钒氧化更彻底，钒渣中钒含量更高，提钒效果更好。从半钢中碳含量数据可以看出，本发明实施例提供的转炉提钒工艺能有效提高半钢中碳含量，实施例1-6得到的半钢中碳含量均在4.1％以上，其中实施例4和实施例5提供的转炉提钒工艺半钢中碳含量分别为4.6％和4.7％，显著高于本领域的普遍水平(如对比例1所示的3.7％)。
技术人员分析产生上述结果的原因是因为，本发明实施例1-6加入的冷却剂类型与对比例1不同，虽然冷却剂都是以废钢和氧化铁皮为主要材料，但是实施例1-6的氧化铁皮是铁矿石-氧化铁皮复合物，与单纯加入氧化铁皮相比，复合物自重更大，不容易被氧气吹溅，对比例1中冷却剂会因为喷溅而损失部分。此外，本发明提供的铁矿石-氧化铁皮复合物是铁矿石、氧化铁皮、石灰粉、轻烧白云石粉混合制成的具有一定形状和自重的冷却剂，与单纯氧化铁皮相比，复合物对高硅铁水的冷却效果更好，使钒氧化率更高。
通过实施例1-3统计数据表明，当铁矿石与氧化铁皮按照1:10配比，生石灰粉与轻烧白云石粉按照10:1的配比的效果最佳(如实施例3所示)。虽然本发明制备的铁矿石-氧化铁皮复合物自重较重，可防止喷溅，可以部分替代废钢，但是复合物的配比也不是越多越好。按照实施例4-6的统计数据可以看出，当复合物与废钢的配比为2-3:1时(如实施例4-5所示)，效果是最好的。当按照实施例6中复合物与废钢按照5:1配比，虽然确实减少了废钢加入量，但与实施例4-5相比，钒渣中钒含量会降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。