改性镍钴锰单晶材料的制备方法、改性后的钴镍锰单晶材料与流程

本发明涉及电化学材料，具体涉及一种改性镍钴锰单晶材料的制备方法、改性后的钴镍锰单晶材料。

背景技术：

1、目前市场上大部分三元正极材料是由一次颗粒团聚而成的二次大颗粒，晶体缺陷较多，颗粒不均匀，电池一致性较差，一方面材料与电解液的接触面积小，不利于锂离子的迁移，另一方面二次颗粒团聚的材料颗粒粒径较大，d50大部分在10um以上，压实一般较小，不利于电池能量密度的提升。而如何有效增加正极材料与电解液间的接触面积以及提高正极材料结构稳定，是提高电池使用寿命的关键。

2、包覆和掺杂型单晶正极是很好的解决方案，而目前的方法仍然有很大的局限性。如申请号为201711173950.4的专利申请《一种高电压单晶锂离子三元正极材料的制备方法》、申请号为201610443127的专利申请《一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法》公开的制备方法中，其退火温度太高，易使结构锂脱出而造成结构表面残锂过多，且步骤复杂，掺杂不够均匀。

3、因此，亟待开发一种可提高锂离子电池在高压实下电化学性能的锂离子电池正极材料及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性镍钴锰单晶材料的制备方法及改性后的镍钴锰单晶材料。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

3、一种改性镍钴锰单晶材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将质量比为200:(0.1~4)的纳米多孔金属与镍钴锰单晶材料混合，然后进行真空干燥，获得干燥粉末；

5、（2）将步骤（1）中的干燥粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中，在300~1200℃下热处理1~8h，再冷却至室温制得高性能镍钴锰单晶材料。

6、有益效果：本发明所提供的制备方法操作简单，可行性强，安全性高，包覆改性效果好。

7、本发明首次采用纳米多孔金属包覆镍钴锰单晶材料，可改善镍钴锰单晶材料的导电性，有效提高其倍率性能；同时，由于单晶材料在高压实的状态下吸液量少，而包覆物特殊的多孔性质，可以增加高压实下镍钴锰单晶材料的吸液量，也同样增加了锂离子脱嵌的通道，二者都可提升其倍率性能。

8、本发明制备方法中，由于纳米多孔金属具有很高的电导率，可以在不影响正极材料电化学性能的条件下使电解液与正极材料基体隔离，从而降低了电解液对正极材料基体的腐蚀作用，保证了正极材料基体晶格的完整，保证了锂离子电池的循环性能。

9、如果热处理温度不在本发明范围内时，会影响产物的晶体形貌，从而影响晶体材料的电化学性能。

10、纳米多孔金属与镍钴锰单晶材料的质量比在范围内时，随着纳米多孔金属ti的比例增加，产物的包覆效果明显提高，常温倍率性能和高温循环性能也明显的提高；如果超出了本发明的范围时，添加比例增加不会再对其常温倍率性能和高温循环性能有明显提升。

11、优选地，所述步骤（1）中镍钴锰单晶材料的制备方法包括以下步骤：

12、（a）将镍盐、钴盐、锰盐溶解在有机溶液中，加入表面活性剂，溶解后加入沉淀剂，搅拌后得到混合物；

13、（b）将混合物于140~160℃烘干，得到前驱体，然后将前驱体与锂盐混合，在400~550℃进行反应处理1~3小时，冷却后得到金属氧化物粉末；

14、（c）将金属氧化物粉末在800~980℃的、具有氧气氛围条件下烧结10~15小时，得到镍钴锰单晶材料。

15、优选地，所述镍盐、钴盐、锰盐均选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的混合物。

16、优选地，所述有机溶剂选自自乙醇、乙二醇、丙酮。

17、优选地，所述镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为a:b:c，其中0.4≤a≤0.9，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5，a+b+c=1。

18、优选地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、咪唑啉，所述表面活性剂与镍盐、钴盐、锰盐混合物的摩尔比为0.01~0.8:1。

19、优选地，所述表面活性剂为咪唑啉。

20、优选地，所述沉淀剂选自草酸、草酸二甲酯，所述沉淀剂与镍盐、钴盐、锰盐混合物的摩尔比为(1~1.15):1。

21、优选地，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂中，所述锂盐与镍盐、钴盐、锰盐混合物的摩尔比为(1~1.15):1。

22、优选地，所述步骤（1）中纳米多孔金属为al、ti、w、au、ag、pt、pd中的一种。

23、优选地，所述纳米多孔金属为ti。

24、优选地，所述步骤（1）中镍钴锰单晶材料的粒径为1~10 μm，所述纳米多孔金属呈类球形，粒径为1~50 nm。

25、优选地，所述步骤（1）中加入湿磨介质混合，所述湿磨介质为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸馏水、去离子水或甲酸。

26、优选地，所述湿磨介质为乙醇。

27、优选地，加入湿磨介质后，在100转/分钟~1000转/分钟的转速球磨混合1小时~15小时。

28、优选地，所述步骤（1）中在70 °c~135 °c温度区间的任一温度于10 pa~5000 pa压力范围的任一压力真空干燥。

29、优选地，所述湿磨介质的用量为镍钴锰单晶材料和纳米多孔金属总体积的0.5~20倍。

30、优选地，所述的惰性气氛或弱还原气氛为氮气、氩气或一氧化碳，或是体积比在10:1~100范围的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气的混合气。

31、一种采用上述方法制得的改性镍钴锰单晶材料。

32、有益效果：本发明制得的改性镍钴锰单晶材料常温倍率放电性能和高温循环性能得到了明显的提高，经过300次循环处理后，容量保持率在95%以上，经过600次循环处理后，容量保持率仍在90%以上。

33、本发明的优点在于：本发明首次采用纳米多孔金属包覆镍钴锰单晶材料，可改善镍钴锰单晶材料的导电性，有效提高其倍率性能；同时，由于单晶材料在高压实的状态下吸液量少，而包覆物特殊的多孔性质，可以增加高压实下镍钴锰单晶材料的吸液量，也同样增加了锂离子脱嵌的通道，二者都可提升其倍率性能。

34、本发明制备方法中，由于纳米多孔金属具有很高的电导率，可以在不影响正极材料电化学性能的条件下使电解液与正极材料基体隔离，从而降低了电解液对正极材料基体的腐蚀作用，保证了正极材料基体晶格的完整，保证了锂离子电池的循环性能。

35、如果热处理温度不在本发明范围内时，会影响产物的晶体形貌，从而影响晶体材料的电化学性能。

36、纳米多孔金属与镍钴锰单晶材料在范围内时，随着纳米多孔金属ti的比例增加，产物的包覆效果明显提高，常温倍率性能和高温循环性能也明显的提高；但如果超出了本发明的范围时，添加比例增加不会再对其常温倍率性能和高温循环性能有明显提升。

37、本发明制得的改性镍钴锰单晶材料常温倍率放电性能和高温循环性能得到了明显的提高，经过300次循环处理后，容量保持率在95%以上，经过600次循环处理后，容量保持率仍在90%以上。