1.本发明属于有色冶金和核材料技术领域，具体涉及一种高性能锆钆合金的制备方法。
背景技术：
2.世界各国各类反应堆中，多以核裂变路线的压水堆为主，丰度为3％～5％的铀235燃料块作为裂变燃料，受中子的轰击裂变产生能量，再经由液体热量循环，乏燃料后处理设备面临腐蚀以及中子辐射等问题一直是困扰关键设备设计的难题。中子对设备和操作人员均会产生巨大危害。采用具有中子吸收性能的超耐蚀合金材料制造相关设备和仪器成为缓解和保障核化工安全的一种可靠的解决方案，保证了相关设备在高温、高放、沸腾硝酸具有高运行可靠性。同时乏燃料干法贮存容器、乏燃料运输容器、溶解器、蒸发器等设备的研制，对中子吸收材料需求量也非常大。
3.已有的实验证实，经过成分设计的锆钆合金可以满足上述耐蚀和中子屏蔽的性能要求，但针对该种合金具体的制备方法未曾有报道。因该合金在国内外未有任何研究，如何实现理想合金成分和目标性能的获得，需要探索和固化该合金的制备工艺和热处理制度。
4.因此需要提供一种高性能锆钆合金的制备方法，给出较为科学的锆钆合金制备工艺流程，为后续实际生产提供重要的数据支撑。
技术实现要素：
5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高性能锆钆合金的制备方法。该方法将锆原料和钆原料混合后熔炼为铸锭，然后进行β相固溶处理后水淬，再在表面进行抗氧化防护涂料处理后进行加热机械加工，得到α相和β相共存的锆钆合金，提出了一种锆钆合金的制备工艺和热处理制度，得到的锆钆合金不仅具有极强的耐腐蚀能力，也具有极高的中子屏蔽效果。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高性能锆钆合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
7.步骤一、将锆原料和钆原料混合后进行熔炼，得到铸锭；
8.步骤二、将步骤一中得到的铸锭依次进行固溶处理和水淬，得到水淬铸锭；
9.步骤三、将步骤二中得到的水淬铸锭表面刷涂抗氧化防护涂料，得到表面具有涂料的铸锭；
10.步骤四、将步骤三中得到的表面具有涂料的铸锭进行加热处理，然后进行机械加工，得到机械加工后的铸锭；所述机械加工为轧制或锻造；
11.步骤五、将步骤四中得到的机械加工后的铸锭依次进行退火处理和表面修整，得到锆钆合金。
12.本发明将锆原料和钆原料混合后熔炼为铸锭，使原料初步混合均匀，本发明通过固溶处理，主要采用β相固溶处理，并在固溶处理后立即进行水淬，使更具优异性能的β相固
溶至低温α相中，在低温或常温下体现更好的性能，本发明中锆在873℃以下是α相，想要得到更好的β相，需要把温度继续升高产生β相，但降温时不能缓慢自然冷却，否则β相会具备足够的时间和动力转变为α相，水淬特点是快速降温，直接从上千度瞬间降至常温水温度，使β相来不及充分转变为α相，水淬后α和β相将会共存，此时β相所携带的性能就被固定在了常温低温区，实现钆原子以hcp结构最大含量固溶在hcp锆晶格中，同时使得提升锆合金性能的β-zr相残留在α-zr相中，超过固溶度的钆原子将析出在晶界处，得到的水淬铸锭即具有β固溶态锆钆的合金铸锭，本发明通过刷涂抗氧化防护涂料，防止后续处理中铸锭发生氧化，本发明将铸锭进行加热，这里的加热主要是指加热至α相变点温度以上保温，使合金材料产生软化效果，同时仍存在β相，并不对β相造成影响，保证了后续机械加工的效果，本发明趁热进行轧制或锻造，细化晶粒、减少缺陷，提高合金材料的力学性能，本发明进行退火处理用于消除加工应力，本发明进行表面修整主要是磨去表面氧化皮，切除边缘开裂部分，得到目标性能的锆钆合金，得到的锆钆合金根据使用需求为板材或其他形式。
13.上述的一种高性能锆钆合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述锆原料为海绵锆，所述钆原料为钆屑。本发明采用海绵锆和钆屑，便于原料的初步混合，便于熔炼，使制备的铸锭中锆和钆初步混合均匀。
14.上述的一种高性能锆钆合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述熔炼采用非自耗电弧熔炼炉、自耗熔炼炉、感应熔炼炉或悬浮熔炼炉进行，采用自耗熔炼炉时，熔炼电压为200v～5000v；采用非自耗电弧熔炼炉时，熔炼电压为50v～1000v，熔炼电流为50a～700a；采用感应熔炼炉时，工作频率为15khz～150khz，采用悬浮熔炼炉时，振荡电流为200a～800a，振荡频率为15khz～50khz；所述熔炼的次数为3次～6次。本发明的熔炼适用于多种熔炼方式，通过控制熔炼参数，对宽范围质量50kg～3000kg的原料进行熔化，反复熔炼3次～6次获得成分均匀化的铸锭。
15.上述的一种高性能锆钆合金的制备方法，其特征在于，步骤二中所述固溶处理的过程为：加热至1050℃～1400℃后保温20min～300min；所述固溶处理后立即水淬，所述固溶处理前将铸锭表面刷涂耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料并烘干。本发明置于大气高温炉内进行固溶处理，通过控制固溶处理的参数，达到β相固溶温度，固溶处理后立即进行水淬，得到水淬铸锭即具有β固溶态锆钆的合金铸锭，本发明在固溶处理前也可以刷涂抗氧化防护涂料，但固溶处理和水淬这一过程铸锭暴露在空气中的时间极短，氧化并不严重，根据成本和所需锆钆合金的性能要求进行选择性刷涂。
16.上述的一种高性能锆钆合金的制备方法，其特征在于，步骤三中所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料，所述水淬铸锭刷涂抗氧化防护涂料后进行烘干。本发明中锆合金在高温下极易发生氧化反应，生成脆性的二氧化锆相，一是较硬，二是较脆，三是损耗，锆合金本身成本就贵，在热处理阶段，固溶、轧制和退火等，都会面对大于500℃的氧化环境，外表面氧化严重，会造成高昂价格物料的大幅度损失，同时也对材料的加工增加了难度，本发明通过对铸锭表面进行抗高温氧化防护涂料处理，并进行烘烤干燥使抗氧化防护涂料与铸锭表面结合牢固，防止铸锭表面发生氧化，是一个成本低效果好的方法，本发明的热处理温度可达1000℃以上，考虑到炉内的温度不均匀，以及可能处理到1200℃的生产工况，采用抗氧化剂的性能也必须能承受1200℃，有些抗氧化剂只能抵御低温氧化，1000℃以上的高温防护效果不佳。
17.上述的一种高性能锆钆合金的制备方法，其特征在于，步骤四中所述加热的过程为：加热至750℃～850℃后保温20min～100min。本发明通过控制热的参数，对固溶处理后的铸锭加热至α相变点温度以上保温，保证了后续机械加工的效果。
18.上述的一种高性能锆钆合金的制备方法，其特征在于，步骤四中所述机械加工为进行多道次轧制或多道次锻造，多道次轧制和多道次锻造中每道次轧制或锻造的下压量均为20％～50％，每道次轧制或锻造后均需重新加热至750℃～850℃并保温至少10min。本发明进行多道次热轧或锻造，热轧或锻造后的锆钆合金，下压量控制在20％～50％，以保证每道次下压能够提供较充足的时间和能量，使晶粒破碎，使位错排除，使其他孔缺陷减少，每道次后需重新加热至750℃～850℃并保温至少10min，使之软化，取出继续轧制锻造，直到规定要求厚度。
19.上述的一种高性能锆钆合金的制备方法，其特征在于，步骤五中所述退火处理的温度为500℃～650℃，时间30min～300min。本发明中热轧或锻造后的锆钆合金，再进行退火热处理，退火温度控制在500℃～650℃，处理温度应该根据力性要求，如需提高延伸率，选择较高温度，反之选择较低温度，退火时间30min～300min，时间是根据轧后材料厚度决定。
20.上述的一种高性能锆钆合金的制备方法，其特征在于，步骤五中所述表面修整的过程为：磨去表面氧化皮，切除边缘开裂部分。本发明通过表面修整，获得规定要求的粗糙度。
21.上述的一种高性能锆钆合金的制备方法，其特征在于，步骤五中所述锆钆合金中锆与钆的质量分数比为87～99：1～13，所述锆钆合金在浓度为6mol/l的沸腾浓硝酸中的腐蚀速率不大于0.01mm/年，中子屏蔽率不小于99.9％。
22.本发明与现有技术相比具有以下优点：
23.1、本发明将锆原料和钆原料混合后熔炼为铸锭，然后进行β相固溶处理后水淬，再在加热后进行机械加工，得到α相和β相共存的锆钆合金，提出了一种锆钆合金的制备工艺和热处理制度，得到的锆钆合金不仅具有极强的耐腐蚀能力，也具有极高的中子屏蔽效果。
24.2、本发明通过固溶处理并在固溶处理后立即水淬，使更具优异性能的β相固溶至低温α相中，在低温或常温下体现更好的性能，通过将铸锭进行加热并趁热进行轧制或锻造，细化晶粒、减少缺陷，提高合金材料力学性能，通过退火处理消除加工应力。
25.3、本发明通过多次熔炼使原料混合均匀，通过刷涂抗氧化防护涂料，防止后续处理中铸锭发生氧化，通过表面修整磨去表面氧化皮，切除边缘开裂部分，得到目标性能的锆钆合金，得到的锆钆合金根据使用需求为板材或其他形式。
26.4、本发明通过控制固溶处理、加热、机械加工和退火处理的参数。根据性能要求，调制热处理制度，获得不同强度和延伸率的锆钆合金。
27.下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
28.实施例1
29.本实施例包括以下步骤：
30.步骤一、将海绵锆和钆屑混合后采用非自耗电弧钨极熔炼炉外接直流电弧熔炼电
源进行熔炼，得到铸锭；熔炼电压为600v，所述熔炼的次数为4次；
31.步骤二、将步骤一中得到的铸锭表面刷涂抗氧化防护涂料后烘干，然后进行固溶处理后立即进行水淬，得到水淬铸锭；所述固溶处理的过程为：加热至1050℃后保温120min；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
32.步骤三、将步骤二中得到的水淬铸锭表面补刷涂抗氧化防护涂料，得到表面具有涂料的铸锭；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
33.步骤四、将步骤三中得到的表面具有涂料的铸锭进行加热处理，然后趁热进行机械加工，得到机械加工后的铸锭；所述加热的过程为：加热至800℃后保温50min；所述机械加工为进行多道次轧制，每道次轧制的下压量均为30％，每道次轧制后均需重新加热至800℃并保温至少10min；
34.步骤五、将步骤四中得到的机械加工后的铸锭依次进行退火处理和表面修整，得到锆钆合金；所述退火处理的温度为550℃，时间40min；所述表面修整的过程为：磨去表面氧化皮，切除边缘开裂部分。
35.经检测，本实施例制备的锆钆合金中锆与钆的质量分数比为99：1，抗拉强度a
15
为460mpa，其中a
15
表示锆钆合金制成的拉伸样品采用15cm的标距进行测量，锆钆合金在浓度为6mol/l的沸腾浓硝酸中的腐蚀速率小于0.01mm/年，中子屏蔽率大于99.9％。
36.对比例1
37.本对比例包括以下步骤：
38.步骤一、将海绵锆和钆屑混合后采用非自耗电弧钨极熔炼炉外接直流电弧熔炼电源进行熔炼，得到铸锭；熔炼电压为600v，所述熔炼的次数为4次；
39.步骤二、将步骤一中得到的铸锭表面刷涂抗氧化防护涂料后烘干，然后进行固溶处理后立即进行水淬，得到水淬铸锭；所述固溶处理的过程为：加热至1050℃后保温120min；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
40.步骤三、将步骤二中得到的水淬铸锭表面补刷涂抗氧化防护涂料，得到表面具有涂料的铸锭；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
41.步骤四、将步骤三中得到的表面具有涂料的铸锭进行加热处理，然后趁热进行机械加工，得到机械加工后的铸锭；所述加热的过程为：加热至800℃后保温50min；所述机械加工为进行多道次轧制，每道次轧制的下压量均为30％，每道次轧制后均需重新加热至800℃并保温至少10min；
42.步骤五、将步骤四中得到的机械加工后的铸锭依次进行退火处理和表面修整，得到锆钆合金；所述退火处理的温度为550℃，时间40min；所述表面修整的过程为：磨去表面氧化皮，切除边缘开裂部分。
43.经检测，本对比例制备的锆钆合金中锆与钆的质量分数比为85：15，本对比例的锆钆合金在机械加工后发生碎裂，无法成型，也无法制备成样品进行检测。
44.通过实施例1和对比例1对比可以看出，当锆钆合金中钆的质量分数超过13％以后，制备的锆钆合金无法成型，不能制备能够进行使用的锆钆合金材料。
45.实施例2
46.本实施例包括以下步骤：
47.步骤一、将海绵锆和钆屑混合后采用自耗熔炼炉进行熔炼，得到铸锭，熔炼电压为
500v，所述熔炼的次数为5次；
48.步骤二、将步骤一中得到的铸锭进行固溶处理后立即进行水淬，得到水淬铸锭；所述固溶处理的过程为：加热至1400℃后保温20min；
49.步骤三、将步骤二中得到的水淬铸锭表面刷涂抗氧化防护涂料，得到表面具有涂料的铸锭；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
50.步骤四、将步骤三中得到的表面具有涂料的铸锭进行加热处理，然后趁热进行机械加工，得到机械加工后的铸锭；所述加热的过程为：加热至750℃后保温100min；所述机械加工为进行多道次锻造，每道次锻造的下压量均为20％，每道次锻造后均需重新加热至750℃并保温至少10min；
51.步骤五、将步骤四中得到的机械加工后的铸锭依次进行退火处理和表面修整，得到锆钆合金；所述退火处理的温度为650℃，时间30min；所述表面修整的过程为：磨去表面氧化皮，切除边缘开裂部分。
52.经检测，本实施例制备的锆钆合金中锆与钆的质量分数比为97：3，抗拉强度为a
15
为510mpa，其中a
15
表示锆钆合金制成的拉伸样品采用15cm的标距进行测量，锆钆合金在浓度为6mol/l的沸腾浓硝酸中的腐蚀速率小于0.01mm/年，中子屏蔽率大于99.9％。
53.实施例3
54.本实施例包括以下步骤：
55.步骤一、将海绵锆和钆屑混合后采用自耗熔炼炉进行熔炼，得到铸锭；熔炼电压为1500v，所述熔炼的次数为3次；
56.步骤二、将步骤一中得到的铸锭表面刷涂抗氧化防护涂料后烘干，然后进行固溶处理后立即进行水淬，得到水淬铸锭；所述固溶处理的过程为：加热至1200℃后保温300min；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
57.步骤三、将步骤二中得到的水淬铸锭表面补刷涂抗氧化防护涂料，得到表面具有涂料的铸锭；
58.步骤四、将步骤三中得到的表面具有涂料的铸锭进行加热处理，然后趁热进行机械加工，得到机械加工后的铸锭；所述加热的过程为：加热至850℃后保温70min；所述机械加工为进行多道次轧制，每道次轧制的下压量均为50％，每道次轧制或锻造后均需重新加热至850℃并保温至少10min；
59.步骤五、将步骤四中得到的机械加工后的铸锭依次进行退火处理和表面修整，得到锆钆合金；所述退火处理的温度为500℃，时间300min；所述表面修整的过程为：磨去表面氧化皮，切除边缘开裂部分。
60.经检测，本实施例制备的锆钆合金中锆与钆的质量分数比为95：5，抗拉强度为a
15
为525mpa，其中a
15
表示锆钆合金制成的拉伸样品采用15cm的标距进行测量，锆钆合金在浓度为6mol/l的沸腾浓硝酸中的腐蚀速率小于0.01mm/年，中子屏蔽率大于99.9％。
61.实施例4
62.本实施例包括以下步骤：
63.步骤一、将海绵锆和钆屑混合后采用感应熔炼炉进行熔炼，得到铸锭；工作频率为75khz，所述熔炼的次数为6次；
64.步骤二、将步骤一中得到的铸锭表面刷涂抗氧化防护涂料后烘干，然后进行固溶
处理后立即进行水淬，得到水淬铸锭；所述固溶处理的过程为：加热至1300℃后保温200min；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
65.步骤三、将步骤二中得到的水淬铸锭表面补刷涂抗氧化防护涂料，得到表面具有涂料的铸锭；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
66.步骤四、将步骤三中得到的表面具有涂料的铸锭进行加热处理，然后趁热进行机械加工，得到机械加工后的铸锭；所述加热的过程为：加热至830℃后保温40min；所述机械加工为进行多道次锻造，每道次锻造的下压量均为40％，每道次锻造后均需重新加热至830℃并保温至少10min；
67.步骤五、将步骤四中得到的机械加工后的铸锭依次进行退火处理和表面修整，得到锆钆合金；所述退火处理的温度为530℃，时间200min；所述表面修整的过程为：磨去表面氧化皮，切除边缘开裂部分。
68.经检测，本实施例制备的锆钆合金中锆与钆的质量分数比为95：5，抗拉强度为a
15
为529mpa，其中a
15
表示锆钆合金制成的拉伸样品采用15cm的标距进行测量，锆钆合金在浓度为6mol/l的沸腾浓硝酸中的腐蚀速率小于0.01mm/年，中子屏蔽率大于99.9％。
69.实施例5
70.本实施例包括以下步骤：
71.步骤一、将海绵锆和钆屑混合后采用悬浮熔炼炉进行熔炼，得到铸锭时；振荡电流为300a～400a，振荡频率为25khz～40khz，所述熔炼的次数为6次；
72.步骤二、将步骤一中得到的铸锭表面刷涂抗氧化防护涂料后烘干，然后进行固溶处理后立即进行水淬，得到水淬铸锭；所述固溶处理的过程为：加热至1100℃后保温40min；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
73.步骤三、将步骤二中得到的水淬铸锭表面补刷涂抗氧化防护涂料，得到表面具有涂料的铸锭；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
74.步骤四、将步骤三中得到的表面具有涂料的铸锭进行加热处理，然后趁热进行机械加工，得到机械加工后的铸锭；所述加热的过程为：加热至780℃后保温60min；所述机械加工为进行多道次轧制，每道次轧制的下压量均为35％，每道次轧制后均需重新加热至780℃并保温至少10min；
75.步骤五、将步骤四中得到的机械加工后的铸锭依次进行退火处理和表面修整，得到锆钆合金；所述退火处理的温度为600℃，时间100min；所述表面修整的过程为：磨去表面氧化皮，切除边缘开裂部分。
76.经检测，本实施例制备的锆钆合金中锆与钆的质量分数比为91：9，抗拉强度为a
15
为460mpa，其中a
15
表示锆钆合金制成的拉伸样品采用15cm的标距进行测量，锆钆合金在浓度为6mol/l的沸腾浓硝酸中的腐蚀速率小于0.01mm/年，中子屏蔽率大于99.9％。
77.实施例6
78.本实施例包括以下步骤：
79.步骤一、将海绵锆和钆屑混合后采用自耗熔炼炉进行熔炼，得到铸锭，熔炼电压为1000v，所述熔炼的次数为5次；
80.步骤二、将步骤一中得到的铸锭表面刷涂抗氧化防护涂料后烘干，然后进行固溶处理后立即进行水淬，得到水淬铸锭；所述固溶处理的过程为：加热至1250℃后保温
150min；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
81.步骤三、将步骤二中得到的水淬铸锭表面补刷涂抗氧化防护涂料，得到表面具有涂料的铸锭；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
82.步骤四、将步骤三中得到的表面具有涂料的铸锭进行加热处理，然后趁热进行机械加工，得到机械加工后的铸锭；所述加热的过程为：加热至820℃后保温80min；所述机械加工为进行多道次锻造，每道次锻造的下压量均为45％，每道次锻造后均需重新加热至820℃并保温至少10min；
83.步骤五、将步骤四中得到的机械加工后的铸锭依次进行退火处理和表面修整，得到锆钆合金；所述退火处理的温度为580℃，时间250min；所述表面修整的过程为：磨去表面氧化皮，切除边缘开裂部分。
84.经检测，本实施例制备的锆钆合金中锆与钆的质量分数比为89：11，抗拉强度为a
15
为410mpa，其中a
15
表示锆钆合金制成的拉伸样品采用15cm的标距进行测量，锆钆合金在浓度为6mol/l的沸腾浓硝酸中的腐蚀速率小于0.01mm/年，中子屏蔽率大于99.9％。
85.实施例7
86.本实施例包括以下步骤：
87.步骤一、将海绵锆和钆屑混合后采用自耗熔炼炉进行熔炼，得到铸锭时；熔炼电压为800v，所述熔炼的次数为4次；；
88.步骤二、将步骤一中得到的铸锭表面刷涂抗氧化防护涂料后烘干，然后进行固溶处理后立即进行水淬，得到水淬铸锭；所述固溶处理的过程为：加热至1150℃后保温100min；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
89.步骤三、将步骤二中得到的水淬铸锭表面补刷涂抗氧化防护涂料，得到表面具有涂料的铸锭；所述抗氧化防护涂料为耐受不低于1200℃高温的抗氧化防护涂料；
90.步骤四、将步骤三中得到的表面具有涂料的铸锭进行加热处理，然后趁热进行机械加工，得到机械加工后的铸锭；所述加热的过程为：加热至810℃后保温20min；所述机械加工为进行多道次轧制，每道次轧制的下压量均为35％，每道次轧制后均需重新加热至810℃并保温至少10min；
91.步骤五、将步骤四中得到的机械加工后的铸锭依次进行退火处理和表面修整，得到锆钆合金；所述退火处理的温度为530℃，时间150min；所述表面修整的过程为：磨去表面氧化皮，切除边缘开裂部分。
92.经检测，本实施例制备的锆钆合金中锆与钆的质量分数比为87：13，抗拉强度为a
15
为390mpa，其中a
15
表示锆钆合金制成的拉伸样品采用15cm的标距进行测量，锆钆合金在浓度为6mol/l的沸腾浓硝酸中的腐蚀速率小于0.01mm/年，中子屏蔽率大于99.9％。
93.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。