连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/FCDI协同耦合的提锂方法与流程

本发明属于盐湖提锂，具体涉及一种连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/fcdi协同耦合的提锂方法，适于从盐湖等高镁锂比的盐水中提取锂盐。

背景技术：

1、近年来，随着锂电池行业的快速发展，作为锂离子电池原料的锂及其化合物的产量显著增加，而大部分锂是从矿物和盐水中提取的。与矿物相比，我国盐湖锂储量丰富，是更为理想的锂资源。但是，由于我国盐湖锂资源品位低、镁锂比、钠锂比高等实际问题，盐湖锂资源提取难度大、技术门槛高，严重限制了盐湖锂资源的开发利用。因此，研究开发先进盐湖锂资源提取技术具有重要意义。

2、目前，从含锂卤水中提锂的方法主要有沉淀法、煅烧浸取法、离子交换吸附法或溶剂萃取法等。沉淀法只适用于低镁锂比盐湖卤水提锂，且工艺能耗高、试剂耗量大、成本高；煅烧浸取法工艺过程产生的氯化氢对设备腐蚀也比较严重；吸附法中的离子筛金属氧化物吸附法提锂存在溶损率大、寿命短、成型造粒困难等问题；溶剂萃取法提锂的应用存在萃取剂的溶损及环境污染的问题，需进一步优化。

技术实现思路

1、针对目前溶液萃取技术在盐湖提锂领域所面临的环境不友好，大量使用有机溶剂以及萃取剂流失等弊端，

2、本发明的主要目的在于，提供一种新的连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/fcdi协同耦合的提锂方法，该方法对盐湖卤水中的锂离子具有高选择性提取效果，可多次循环使用，污染低，具有良好的应用前景和技术优势。

3、为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

4、一种连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/fcdi协同耦合的提锂方法，其特征在于，该方法使用的设备包括外加直流电源、与所述外加直流电源相连的电极、与所述电极直接接触的吸附室、与所述吸附室相连接的流动电极循环浆料罐、与所述吸附室相连接的含锂卤水通道、与所述电极直接接触并循环于吸附室的导电吸附浆料、与阳极侧所述导电吸附浆料直接接触的阴离子交换膜、与阴极侧所述导电吸附浆料直接接触的阳离子交换膜、使用两层阳离子交换膜封装并与阴极侧所述导电吸附浆料接触的锂离子选择性液膜分离层以及用于阴阳离子脱附的解吸fcdi装置。

5、含锂卤水通道内含锂溶液中的锂离子在外加电场的作用下，经所述锂离子选择性液膜层中的有机相以及两层阳离子交换膜迁移至阴极侧并吸附在阴极侧导电吸附浆料中，阴离子通过阴离子交换膜迁移并吸附在阳极导电吸附浆料中；

6、待阴极侧碳浆料罐中的吸附浆料吸附饱和后，将阴阳极两侧碳浆料罐中的导电浆料分别泵入解吸fcdi装置，并在电场作用下，通过解吸fcdi装置对吸附在碳浆料中阴阳离子进行脱附操作，此时，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入合格液室，形成富锂合格液。

7、具体操作过程是：

8、(1)提锂过程：

9、循环浆料罐内的导电吸附浆料流动电极泵入阴阳极两侧的电极吸附室，含锂卤水泵入含锂卤水通道；阳极侧和阴极侧吸附室的集流体分别连接电源的正极和负极，施加恒定电流或者恒定电压，含锂卤水中的锂离子在电场作用下依次迁移经过阳离子交换膜、锂离子选择性液膜层、阳离子交换膜至阴极导电吸附浆料室并被吸附至导电吸附浆料颗粒表面，卤水中的阴离子在电场作用下通过阴离子交换膜迁移并吸附至阳极侧导电吸附浆料内的颗粒表面，阴阳极侧的导电吸附浆料和含锂卤水分别在吸附室和卤水室内不断循环流动，含锂卤水通过吸附单元后成为脱锂卤水，脱锂卤水储存套用或废弃排出；

10、(2)脱锂过程：

11、待阴极侧循环导电吸附浆料锂吸附饱和后，同时将阴阳极循环罐内的导电吸附浆料分别泵入碳浆料再生系统中，其中阳极侧循环导电吸附浆料泵入至阴极侧循环浆料罐，阴极侧循环导电吸附浆料泵入至阳极侧循环浆料罐，然后在恒电流或者恒电压条件下通过解吸fcdi装置进行解吸操作。此时，阴极侧的导电吸附浆料颗粒表面的锂离子脱附，在电场作用下穿过阳离子交换膜进入合格液通道。阳极侧导电吸附浆料颗粒表面的阴离子穿过阴离子交换膜进入合格液通道，形成富锂合格液。

12、富锂合格液进行套用操作或直接进入下一个工艺单元(根据预期目标锂浓度而定)。待阴阳极侧的导电浆料所吸附的离子解吸彻底后，分别泵入吸附单元中的阳极侧电极浆料储罐以及阴极侧电极浆料储罐继续进行吸附操作。

13、(3)循环富集：

14、上述步骤(1)和步骤(2)循环往复操作，直至原卤水中锂离子浓度降至目标值，然后更换新鲜卤水继续进行步骤(1)和步骤(2)操作。

15、具体地，所述含锂卤水包括盐湖原卤卤水、盐湖老卤卤水和蒸发预处理的高镁锂比含锂卤水，ph为2-10；含锂卤水中锂离子的浓度为0.5g/l～15g/l；迁移至所述阴极侧导电吸附浆料中的锂离子浓度为2g/l～10g/l；所述阴极侧浆料液的ph为1-6；所述高镁锂比含锂卤水中初始mg/li为1000：1～0。

16、进一步地，所述导电吸附浆料由活性材料、导电添加剂按质量比按7：3～9：1的比例加入浓度为0-5g/l的盐水中制备成溶液；流动的导电吸附浆料的含固量为10-40％；其中：

17、所述的活性材料组分包括活性炭，蜂窝炭，椰壳炭，煤质颗粒炭中的一种或几种；

18、所述的导电添加剂组分包括：乙炔黑、石墨、炭黑、碳纳米管中的一种或几种；

19、所述的盐水是nacl溶液或kcl溶液。

20、所述液膜分离层宽度为1-50mm，该液膜分离层包括萃取剂和离子液体；

21、所述萃取剂包括磷酸正三丁酯(tbp)，磷酸异三丁酯(tibp)，冠醚类和偶氮类离子螯合-缔合萃取体系中的一种，占总有机相的体积比为70％-90％；

22、所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐([c4mim][fecl4])，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([c4mim][pf6])，1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([bmim]3pw12o40)，1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([c2mim][ntf2])和1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺([c4mim][ntf2])中的一种或几种，占总有机相的体积比为10％-30％。

23、所述阳离子交换膜包括商业化的阳离子交换膜，或文献报道的阳离子交换膜，或者商业化的单双价阳离子选择性分离膜。

24、所述阴离子交换膜选择自制阴离子交换膜或商业化阴离子交换膜。

25、所述外加电源作用在所述电极之间的电压为0～5.0v。

26、本发明的连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/fcdi协同耦合的提锂方法，利用fcdi技术在盐浓缩领域高效、高浓缩倍率优势以及阳离子交换膜、溶剂萃取技术在盐湖锂资源提取领域高选择性特点，开发了一种适应于电驱动环境下的盐湖提锂新方法，实现了fcdi、溶剂萃取以及膜法li+筛分技术相耦合的协同提锂。不仅避免了传统萃取法提锂卤水与有机萃取剂直接接触而导致的萃取剂溶损、环境问题，而且有效利用了溶剂萃取、膜法li+筛分技术高锂选择的优势，同时耦合了fcdi技术对盐溶液具有高倍浓缩的特点，从而实现盐湖锂资源的高效分离富集。因此在盐湖锂资源提取领域具有着显著的技术优势和应用前景。

27、与现有技术相比，带来的技术创新在于：

28、1、采用离子交换膜与流动电极电容吸附的作用相结合，可有效提高锂的分离提取效率，且所采用的离子交换膜种类多、成本低，可循环操作。

29、2、克服了目前溶液萃取技术在盐湖提锂领域所面临的环境不友好，大量使用有机溶剂以及萃取剂流失等缺陷，所采用的有机试剂用量少、可循环利用。

30、3、可以完成碳颗粒流动电极浆料循环使用的吸附-脱附连续操作，并且较好的降低含锂卤水中镁的含量，达到分离镁锂、提取锂的目的。