一种同金属源SERS基底及其制备方法和应用

本发明属于环境分析检测领域，尤其涉及一种同金属源sers基底及其制备方法和应用。

背景技术：

1、表面增强拉曼光谱(surface-enhanced raman scattering，英文简写：sers)是一种新型振动光谱技术，具有分析速度快，分子指纹特性等特点，可以实现短时间内的单分子检测，在环境污染物痕量检测领域具有巨大的发展前景。目前，sers的分析应用依赖于其增强基底的性能，包括灵敏度，选择性以及稳定性，因此，sers增强基底的设计和制备是实现污染物痕量分析检测的前提。现有技术中，贵金属纳米溶胶(金，银，铜等)由于其增强效果优异、制备简单而被广泛的采用，但在复杂样品检测过程中往往面临选择性差以及难以长期保存等窘境。所以，设计和制备能够用于实际分析检测的高性能sers基底仍然十分迫切。

2、目前，针对贵金属纳米溶胶基底的不足，许多制备策略被开发来提升sers基底的性能。例如，贵金属掺杂惰性支撑材料(半导体，多孔材料，化学惰性材料等)，来提高sers检测的性能(灵敏度，选择性以及稳定性等)。但上述支撑材料大部分成分和功能单一，无法同时满足灵敏度，选择性以及稳定性等方面的要求。因此，设计和开发新型sers基底，具有制备简单以及批量生产的优点，并且使其能够满足复杂样品中痕量分析检测的要求仍然面临挑战。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种同金属源sers基底。

2、本发明的第二方面提出了一种同金属源sers基底的制备方法。

3、本发明的第三方面提出了一种同金属源sers基底的应用。

4、根据本发明的第一方面，本发明的同金属源sers基底由于花状氧化镍的化学增强、镍基金属有机框架的吸附性以及银纳米粒子的电磁场增强等多种作用而具有较高的sers活性。且所述sers基底同时具有较高的重复性以及在不同盐离子浓度、ph值和保存温度下的稳定性。本发明的sers基底制备简单，有望用于环境污染物快速痕量分析检测以及单分子检测中。

5、本发明提供一种同金属源sers基底，其是在花状氧化镍上构建镍基金属有机框架，并最后制备银纳米粒子，并将其包覆在镍基金属有机框架表面。

6、根据本发明的一些实施方式，所述花状氧化镍和镍基金属有机框架之间的摩尔质量比为1：(0.08～0.6)。

7、优选的，所述花状氧化镍和镍基金属有机框架之间的摩尔质量比为1：(0.15～0.4)。

8、根据本发明的一些实施方式，所述花状氧化镍和银纳米粒子之间的摩尔质量比为1：(25～150)。

9、优选的，所述花状氧化镍、镍基金属有机框架以及银纳米粒子之间的摩尔质量比为1：(50～100)。

10、根据本发明的第二个方面，提供了一种同金属源sers基底的制备方法，包括如下步骤：

11、s1、将镍盐水溶液、过硫酸钾水溶液以及氨水混合搅拌，得到花状氧化镍前驱物；

12、s2、将步骤s1中的花状氧化镍前驱物高温煅烧，得到花状氧化镍；

13、s3、将步骤s2中的花状氧化镍、对苯二甲酸、n,n二甲基甲酰胺、水和乙醇混合，加热，进行反应，制得表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍；

14、s4、将步骤s3中表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍与硝酸银水溶液、还原剂混合，进行反应，得到同金属源sers基底。

15、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的一种或多种。

16、优选的，步骤s1中镍盐为硫酸镍。

17、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中镍盐水溶液浓度为0.5～1.5mol/l。

18、优选的，步骤s1中硫酸镍水溶液浓度为1mol/l。

19、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中过硫酸钾水溶液浓度为0.15～0.35mol/l。

20、优选的，步骤s1中过硫酸钾水溶液浓度为0.25mol/l。

21、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中硫酸镍水溶液和过硫酸钾水溶液体积比为10：(6～10)。

22、优选的，步骤s1中硫酸镍水溶液和过硫酸钾水溶液体积比为10：8。

23、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中硫酸镍水溶液和氨水体积比为10：(1～3)。

24、优选的，步骤s1中硫酸镍水溶液和氨水体积比为10：2。

25、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中的搅拌为室温。

26、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中的搅拌时间为0.5～2h。

27、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中的高温煅烧温度为300～800℃。

28、优选的，步骤s2中的高温煅烧温度为400℃。

29、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中的高温煅烧时间为1～4h。

30、优选的，步骤s2中的高温煅烧时间为2h。

31、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中的反应的温度为140～180℃。

32、优选的，步骤s3中反应的温度为150℃。

33、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中的反应时间为2～8h。

34、优选的，步骤s3中反应时间为3h。

35、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中花状氧化镍和苯二甲酸质量比为3：(1～3)。

36、优选的，步骤s3中花状氧化镍和苯二甲酸质量比为3：2。

37、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中花状氧化镍和n,n二甲基甲酰胺质量体积比为75mg：(5～15)ml。

38、优选的，步骤s3中花状氧化镍和n,n二甲基甲酰胺质量体积比为75mg：10ml。

39、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中花状氧化镍和水质量体积比为75mg：(5～15)ml。

40、优选的，步骤s3中花状氧化镍和水质量体积比为75mg：10ml。

41、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中花状氧化镍和乙醇质量体积比为75mg：(5～15)ml。

42、优选的，步骤s3中花状氧化镍和乙醇质量体积比为75mg：10ml。

43、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中的硝酸银水溶液浓度为50～100mmol/l。

44、优选的，步骤s4中的硝酸银水溶液浓度为75mmol/l。

45、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中的还原剂包括柠檬酸钠、抗坏血酸或水合肼中的一种或多种。

46、优选的，步骤s4中的还原剂为柠檬酸钠。

47、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中的还原剂浓度为50～100mmol/l。

48、优选的，步骤s4中还原剂浓度为75mmol/l。

49、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中镍基金属有机框架包裹的花状氧化镍和硝酸银水溶液的质量体积比为50mg：0.5～1.5ml。

50、优选的，步骤s4中镍基金属有机框架包裹的花状氧化镍和硝酸银水溶液的质量体积比为50mg：1ml。

51、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中镍基金属有机框架包裹的花状氧化镍和还原剂的质量体积比为50mg：2～6ml。

52、优选的，步骤s4中镍基金属有机框架包裹的花状氧化镍和还原剂的质量体积比为50mg：4ml。

53、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中的反应温度为80～150℃。

54、优选的，步骤s4中的反应温度为100℃。

55、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中的反应时间为0.1～1h。

56、优选的，步骤s4中的反应时间为0.25h。

57、根据本发明的第三个方面，本发明所提供的一种同金属源sers基底在环境检测领域的应用。

58、根据本发明的一些实施方式，所述的同金属源sers基底用于分析检测水环境中的诺氟沙星、4-巯基吡啶和4,4-联吡啶。

59、一种基于同金属源sers基底的环境检测方法，包括如下步骤：

60、取同金属源表面增强拉曼散射基底并与待检测液混合后，进行sers检测，采用拉曼仪直接检测，取其在特征峰的峰强度来考察sers响应。

61、进一步的，所述同金属源表面增强拉曼散射基底与待检测液的质量体积比为1g：(15～25)ml。

62、优选的，同金属源表面增强拉曼散射基底与待检测液的质量体积比为1g：20ml。

63、进一步的，所述待检测液为含有诺氟沙星、4-巯基吡啶和4,4-联吡啶其中一种或多种的溶液。

64、优选的，所述待检测液为含有诺氟沙星的有机溶液或水溶液；

65、或含有4-巯基吡啶的有机溶液或水溶液；

66、或含有4,4-联吡啶的有机溶液或水溶液。

67、进一步的，所述拉曼仪是便携式i-raman plus拉曼仪。

68、进一步的，所述拉曼检测操作是激发强度为63mv，积分时间为10s，每个浓度连续测试3次，并以这3个数据来做统计。

69、进一步的，含有诺氟沙星的溶液取743cm-1处特征峰的峰强度来考察sers响应；

70、含有4-巯基吡啶的溶液取1097cm-1处特征峰的峰强度来考察sers响应；

71、含有4,4-联吡啶的有机溶液取1018cm-1处特征峰的峰强度来考察其sers响应。

72、有益效果：

73、本发明的定量分析方法，具有以下优势：本发明的同金属源sers基底由于花状氧化镍的化学增强、镍基金属有机框架的吸附性以及银纳米粒子的电磁场增强等多种作用而具有较高的sers活性；所述同金属源sers基底同时具有较高的重复性以及在不同盐离子浓度、ph值和保存温度下的稳定性；本发明的同金属源sers基底制备简单，有望用于环境污染物快速痕量分析检测以及单分子检测中。