一种焙烧混合料及其应用的制作方法

本发明涉及冶金领域，具体涉及一种焙烧混合料及其应用。

背景技术：

1、随着我国工业化技术的不断提高和人们生活质量的不断提升，对应的能源需求也正逐步增大。相比于传统石油能源，锂电能源的需求量与供给量并不成正比，除了成品端生产技术困难外，锂电能源的原料端也同样存在着技术瓶颈。

2、目前，大多应用于制备锂电极片材料的锂源基本是通过矿石提锂得到，这类方法基本是将诸如锂云母、锂辉石以及含锂矿废渣等含锂矿料进行加工煅烧，随后采用湿法浸出将其含有的锂元素以离子形式提出，随后再进一步加工为锂源。

3、然而，这类矿石的锂品位低，成分复杂，含杂量大，采用传统的工艺难以保障工业化规模提锂的产率和纯度，供给量自然也无法得到提升。因此，人们研究在矿石煅烧过程中会引入一些焙烧助剂诸如硫酸钠等对矿石中的锂进行转化，使其更加容易在提锂过程中析出，该改进方法也有效提升了煅烧后焙烧料的锂浸出率。不过，焙烧助剂的引入也改变了焙烧料在焙烧时各成分的转化路径，虽然锂浸出率有所提升，但也导致一些其他杂质成分也转化为易溶性物质而析出(包括原料中本身易溶的成分)，浸出选择性低，导致最终的综合回收率极低。

4、另一方面，提锂产业为提高效益，对单批体量较大的焙烧料采用分段式浸出来保障大吨位矿石中的锂被充分回收，但是在焙烧料初始浸出后，余留的滤渣中含有的锂大部分以难溶性化合物存在，而目前常用的腐蚀性更高的酸液或碱液对其进行浸出后浸出液中的杂质离子含量高，一旦提锂量不足，分段提锂产生的效益可能低于除杂成本，因此如何实现在整个提锂浸出过程中锂元素的高选择性析出，成了现有提锂行业中提升产业产率和节省产业成本的关键问题。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种用于工业提锂的焙烧混合料，该混合料基于含矿原材料中含有的目标元素锂和大含量的铝、硅元素与物性特征关系比例，同时限定混合料中焙烧助元素的含量比例，使得该产品在经过焙烧后进行浸出时具有可观的锂浸出效率，同时杂质离子析出程度低，最主要的是，该产品制备的焙烧料在经过一次浸出，所得滤渣再进行二次浸出后，整体浸出的锂离子选择性高，非常适用于大批量含矿原材料的深度提锂作业。

2、为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种用于工业提锂的焙烧混合料，包括以下质量百分含量的成分：

4、ca、sr、ba中的至少一种5～11％、na、k中的至少一种10～12％；

5、所述焙烧混合料的成分还包括li、si和al，并满足以下关系：

6、0.0550≤m(li)·b/[m(si)·b+m(al)]≤0.0680；

7、其中m(li)为焙烧混合料中li的质量百分含量；

8、m(si)为焙烧混合料中si的质量百分含量；

9、m(al)为焙烧混合料中al的质量百分含量；

10、b为焙烧混合料的比表面积，单位为m2/g；

11、b为焙烧混合料的松装密度，单位为g/cm3。

12、在含锂原矿材料中，除了目标锂化合物外，主要成分为硅化合物以及铝化合物(大多为氧化物)，同时也含有一些诸如钠、钾、铷、铯化合物等可溶性杂质(总含量一般远大于锂)，这种原矿材料在现有技术中大多采用焙烧活化法、硫酸盐法或者压煮法进行制备，其中又以焙烧活化法性价比最高，因此最为常用。不过在焙烧过程中，由于原矿材料容易发生熔融形成熔融体，很难实现充分活化，保障锂在焙烧活化后可以有效析出，而为了提高锂的回收率，现有技术中会引入一些焙烧助剂，例如硫酸钙、硫酸钠等复配焙烧抑制熔融体的生成。然而发明人在实际操作中发现，对于锂含量较低的原矿材料而言，引入焙烧助剂虽然可以提升锂的析出率，但一方面可溶性离子(如钠离子)的引入使得后续采用浸出方式提锂时杂质离子的析出率较高，需要采用额外的手段对浸出液进行除杂，并且杂质离子浸出率最低也有20％以上；另一方面，硫酸钙等虽然不会引入可溶性离子，但其会在焙烧过程中与原矿材料中的二氧化硅、三氧化二铝等共同转化相变形成复合物，而这种复合物的含量多少以及形貌构成对锂离子以及可溶性杂质的浸出有直接关联，若在焙烧前这些焙烧助剂在引入原矿材料中的配比不当，又或者在粉料混合时处理工艺不当，容易导致混合料焙烧后进行提锂时锂浸出率低而可溶性杂质浸出率高的不利结果，然而现有技术中，对于焙烧前的焙烧混合料的加料配比和加料方式仅仅停留在以质量比计算，以及物料简单材料干混机混合的程度，没有进行深入探究，很多工厂采用相同的加料配比和加料方式得到的焙烧混合料在焙烧后进行提锂时效果差异极大。

13、此外，现有技术中，在采用常见的浸出法对焙烧活化料浸出后，余留的滤渣还存在一些难溶性的锂，若处理单批时的体量较大，则这部分的锂损失也较大，因此一些厂家对大体量原矿材料进行提锂时，开始对浸出后的滤渣进行二次提锂处理，该过程中，浸出剂的浸出强度更高(例如一次浸出时可能采用弱酸、弱碱甚至中性条件进行，则二次提锂时则需要采用更强的酸、碱条件处理)，此时虽然锂可以充分浸出，但相对地，一些原本不析出的杂质也会同步浸出，同样需要额外处理，因此经常出现实施二次提锂产生的经济效益小甚至抵不过处理成本的情况。

14、而本发明技术方案中，发明人着重从两方面对焙烧前的焙烧混合料进行考究：首先，对于焙烧过程中抑制熔融体的关键元素需要进行特定限定，这些元素包括了钠、钾以及钙、锶、钡中的至少一种，若这些元素含量不足，则抑制熔融体产生的效果并不理想，锂无法转化为易溶性化合物；而如果含量过多或者配比不当，则会导致可溶性杂质析出率高，或者锂转化为难溶性化合物，反而降低锂浸出率；另一方面，硅和铝元素在原矿材料中含量较多，以氧化物形式存在，其中二氧化硅的含量较多，一般达到50wt％以上，在焙烧过程中会和焙烧助剂中的钙等元素复合形成长石、石英、硬石膏等物质，而发明人经过实验首次发现，这两种元素与混合料中的锂元素以及混合料的比表面积及松装密度对于焙烧效果有较大影响，并且意外发现当所述焙烧混合料在混合处理制备时，只要满足构建的关系式m(li)·b/[m(si)·b+m(al)]在0.0550～0.0680范围内时，焙烧过程中二氧化硅和三氧化二铝的分散程度对于锂离子的选择性浸出最优，可以使得可溶性杂质离子在温和或非温和条件下均紧密包裹在难溶体中，而锂离子则可以从难溶体的缝隙中有效浸出。当在添加焙烧助剂以及前处理粉料时，只有同时满足上述两个方面，得到的焙烧混合料按照目前常规的焙烧工艺活化后浸出，综合的锂选择性浸出率最高。

15、此外，在重复实验中，发明人发现，虽然现有的含锂原矿中锂、硅和铝元素的比例相对确定，但并不能脱离这几种元素的成分关系来直接考究焙烧混合料的比表面积以及松装密度对于提锂性能的影响，若不按照所述关系式，即使采用相同的混合原料以及混合加工工艺，所得焙烧混合料在经焙烧活化后可能也无法达到预期的提锂效果，因此关系式中的若干个参数需要同步考究。

16、优选地，所述焙烧混合料的成分包括0.5～2％的li；

17、更优选地，所述焙烧混合料的成分包括0.6～1％的li。

18、优选地，所述焙烧混合料的成分包括16～20％的si。

19、优选地，所述焙烧混合料的成分包括10～12％的al。

20、现有的含锂原矿材料中，除了锂云母外，还包括一些诸如锂辉石、含锂矿废渣等也被应用在提锂工业当中，虽然各材料的成分组成有一定差异，但经过发明人筛选后发现，这些含锂原矿材料的锂含量有所不同，但其与二氧化硅(si的主要分布形态)、三氧化二铝(al的主要分布形态)的含量比例差异范围不大，因此其按照本发明所述焙烧混合料的成分限定引入焙烧助剂后构建的关系参数依然适用，相比于不符合范围的同原料体系制备的产品具有更低的杂质浸出率和锂综合回收率。

21、需要说明的是，本发明所述焙烧混合料的成分测试方法可以采用元素化验方法对各元素进行定性和定量，具体地，可以参照yst 509.1-2008《锂辉石、锂云母精矿化学分析方法氧化锂、氧化钠、氧化钾量的测定火焰原子吸收光谱法》方法进行。

22、在本发明所述焙烧混合料中，锂元素几乎以氧化锂的形式存在，而为了方便统计，可以以氧化锂计算焙烧料中li的质量百分含量，同理，si主要以二氧化硅形式存在，因此本领域技术人员也可以以二氧化硅计算焙烧料中si的质量百分含量，而对于焙烧混合料产品，为了便于在应用在工业提锂，也可以直接如上文所述采用各元素的配比量直接表示，但两种计量方式的实际范围本领域技术人员根据公知常识应该知晓具有一致性。

23、更优选地，所述焙烧混合料中，li的质量百分含量为0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％中的任意一者或两者的范围值。

24、更优选地，所述焙烧混合料中，si的质量百分含量为16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％中的任意一者或两者的范围值。

25、更优选地，所述焙烧混合料中，al的质量百分含量为10％、10.2％、10.5％、10.8％、11％、11.2％、11.5％、11.8％、12％中的任意一者或两者的范围值。

26、优选地，所述焙烧混合料，包括以下质量百分含量的成分：

27、ca、sr、ba中的至少一种5～7.6％、na 0.1～4％、k 6～11.9％。

28、现有技术中，在引入焙烧助剂时，人们往往只是以原矿材料和焙烧助剂按照一定质量配比进行复合，并没有以复合后的混合料进行考究，而根据发明人的研究发现，目前主流的焙烧助剂包括钙盐、钡盐、钾盐以及钠盐中的一种或几种(主要以硫酸盐形式引入)，但这些元素在原矿材料中本身便存在，甚至含量不低(例如锂云母中，钾含量一般达到5％以上)，这些成分也会联同加入的焙烧助剂共同发挥引导复合物相变以及抑制熔融体生成的作用，因此基于含锂原矿材料的成分差异以及引入的焙烧助剂种类的差异，现有的焙烧料加工方案很难保障统一的效果，而发明人以焙烧前含锂原矿材料和焙烧助剂混合后得到的焙烧混合料为考究，从而限定几种关键焙烧助元素的含量比例，可以有效提升所得焙烧料中锂元素的活化效果，使得锂元素在一次提取过程中便具有较高的浸出率。

29、优选地，所述焙烧混合料的比表面积为1.8～2.5m2/g；

30、更优选地，所述焙烧混合料的比表面积为1.8m2/g、1.85m2/g、1.9m2/g、1.95m2/g、2.0m2/g、2.05m2/g、2.1m2/g、2.15m2/g、2.2m2/g、2.25m2/g、2.3m2/g、2.35m2/g、2.4m2/g、2.5m2/g中的一者或任意两者的范围值。

31、优选地，所述焙烧混合料的松装密度为0.6～1g/cm3；

32、更优选地，所述焙烧混合料的松装密度为0.6g/cm3、0.62g/cm3、0.64g/cm3、0.66g/cm3、0.68g/cm3、0.7g/cm3、0.72g/cm3、0.74g/cm3、0.76g/cm3、0.78g/cm3、0.8g/cm3、0.82g/cm3、0.84g/cm3、0.86g/cm3、0.88g/cm3、0.9g/cm3、0.92g/cm3、0.94g/cm3、0.96g/cm3、0.98g/cm3、1g/cm3中的一者或任意两者的范围值。

33、需要说明的是，本发明所述焙烧混合料的比表面积采用多点bet法确定，可以采用仪器检测直接得到，所述比表面积为焙烧混合料的多点比表面积；本发明中，在测试比表面积径时，所述焙烧料的目数为-100目占80％。具体地，采用氮气吸脱附法进行，分析仪器(autosorb iq station 1)，吸附质为氮气，吸附质为4.353m2/ml，在测试前样品在120℃下干燥3h，测试bath温度77.35k，non-ideality：6.58e-05 1/torr，celltype：9mm w/o rod。

34、需要说明的是，本发明所述焙烧混合料的松装密度采用gb/t 1479.1-2011确定。本发明中，在测试松装密度时，所述焙烧混合料的目数为-100目占80％。

35、在焙烧混合料中，除了含锂原矿材料本身的初始形貌外，加入焙烧助剂后的混合工艺也会影响导致整体焙烧混合料的比表面积和松装密度，正如上文所述，两个物性参数对于产品最终应用时的选择性提锂效果有至关重要的影响，若焙烧混合料的比表面积太大，或者松装密度较小，可能说明焙烧助剂的分散程度较低，导致焙烧混合料颗粒间存在局部较大间隙，在焙烧过程中无法实现均匀的相变；而如果比表面积太小，或者松装密度较大，说明焙烧混合料间的颗粒紧密度大，此时又会导致各相均匀度太高，导致锂元素和可溶性杂质在浸出时选择性低，而经过发明人筛选，当含锂原矿材料和焙烧助剂混合并加工(包括了研磨、均拌等)形成焙烧混合料后，以上述优选的比表面积和松装密度最为适宜。

36、优选地，所述焙烧混合料的平均孔半径为8～12nm。

37、需要说明的是，本发明所述焙烧混合料的平均孔半径同样采用上述所述条件下的多点bet法确定，可以采用仪器检测直接得到。

38、在进行焙烧混合料制备过程中，加工混合的手段对于该产品的平均孔半径影响程度相对较小，但经过发明人实验发现，当焙烧混合料的比表面积以及松装密度符合本发明所述关系的范围时，若平均孔半径维持在该范围内时，二段提锂时的锂浸出率更高，发明人猜测的原因可能是焙烧混合料的孔径大小差异可能对难溶性锂复合相的形貌结构有一定影响，因此在二段提锂时的提锂效果有所不同。

39、优选地，所述焙烧混合料满足以下关系：

40、0.0600≤m(li)·b/[m(si)·b+m(al)]≤0.0670。

41、当焙烧混合料的元素成分比例一定时，可以有效保障该产品在焙烧后的一段锂浸出率便可以达到80％以上，同时可以有效维持所述浸出液中可溶性杂质离子的浸出率不足20％，而经过进一步筛选发现，当焙烧混合料的关系式满足上述优选范围时，产品在一段提锂时的可溶性杂质离子的浸出率进一步降低，并且在滤渣进行二段提锂时，可溶性杂质的浸出率可以降至更低水平，除杂成本更低，并且对于性质相同的样品，进行多次提锂后得到的提锂效果误差不超过2％，更有利于大体量原料的提锂产线。

42、优选地，所述焙烧混合料，还包括以下质量百分含量的成分：s 4～7％。

43、在含锂原矿材料，尤其是较为常见的锂云母中，硫元素的含量较少，因此硫多是以焙烧助剂盐中的阴离子形式引入，因此当焙烧助剂中的几种关键元素比例相对固定时，硫元素的含量也相对固定，而以焙烧效果而言，焙烧混合料中的s的质量百分含量以上述优选范围时最佳。

44、更优选地，所述焙烧混合料，还包括以下质量百分含量的成分：mg 0.1～0.3％、铷0.5～1％、铯0.1～0.2％、铁0.2～0.4％。

45、本发明的另一目的在于提供所述焙烧混合料的制备方法，包括以下步骤：

46、将含锂原矿材料和焙烧助剂按照预定元素比例范围配料，随后加工混合，即得所述焙烧混合料。

47、优选地，所述含锂原矿材料在制备焙烧混合料前，预先进行元素分析处理。

48、相比于现有技术中采用质量配比简单地将含锂原矿材料和焙烧助剂混合制备焙烧前的混合料，本发明所述焙烧混合料以混合后的粉末中各元素成分的比例为考究，同时通过加工手段使得混合粉末的比表面积和松装密度符合上述关系式的范围要求，在不引入特殊设备或加工工艺的前提下，使得该焙烧混合料在常规焙烧活化后即可实现高选择性提锂性能，本领域技术人员在大体量含锂原矿材料提锂生产时，只需将其进行元素分析，根据结果配制对应的焙烧助剂，再根据不同混合粉末的情况采用特定的加工手段使其最终满足物性要求，整体流程相比现有工艺几乎没有成本提升。

49、本发明的再一目的在于提供所述焙烧混合料在工业提锂中的应用。

50、优选地，所述工业提锂，包括焙烧、破碎、一次锂浸出、二次锂浸出、除杂、浓缩处理步骤。

51、更优选地，所述焙烧处理包括以下步骤：

52、将焙烧混合料在焙烧装置中煅烧；

53、更优选地，所述焙烧装置为回转窑、隧道窑、辊道窑、立窑中的至少一种。

54、更优选地，所述焙烧处理包括以下步骤：

55、将焙烧混合料置于回转窑中550～650℃煅烧1.5～2.5h，煅烧期间抽气除氟，随后升温至1100～1110℃，在2.5～3.5r/min的回转窑转动速率下煅烧3.5～4.5h。

56、更优选地，所述焙烧混合料在置入回转窑前为粉末状或采用模具制备成球状，所述球状的焙烧混合料的直径为5～20mm。

57、更优选地，所述煅烧时的升温速率为3～3.5℃/min。

58、更优选地，所述焙烧处理包括以下步骤：

59、将焙烧混合料压制成设计尺寸的块状，置于辊道窑中800～1100℃煅烧5.5～6.5h。

60、更优选地，所述焙烧混合料压制为块状，长度为450～550mm，宽度为400～450mm，厚度为40～50mm。

61、更优选地，所述煅烧时的升温速率为3～3.5℃/min。

62、更优选地，所述焙烧处理包括以下步骤：

63、将焙烧混合料随后压制成设计尺寸的块状，置于隧道窑中800～1100℃煅烧5.5～6.5h。

64、更优选地，所述焙烧混合料压制为块状，长度为200～300mm，宽度为50～150mm，厚度为40～60mm。

65、更优选地，所述煅烧时的升温速率为3-3.5℃/min。

66、更优选地，所述焙烧处理包括以下步骤：

67、将焙烧混合料压制成设计尺寸的球状，置于隧道窑中800～1100℃煅烧5.5～6.5h。

68、更优选地，所述焙烧混合料压制为球状，所述球状的焙烧混合料的直径为30～35mm。

69、更优选地，所述煅烧时的升温速率为3～3.5℃/min。

70、需要说明的是，本发明所述焙烧混合料除上述所述的焙烧方法外，还可以采用其他的焙烧装置或焙烧工艺进行，只要可以使得制备的产品可以应用于后续的提锂工艺中即可。

71、更优选地，所述工业提锂的步骤为：

72、(1)将焙烧混合料经过焙烧后加入到球磨机中，加适量含锂洗水磨成浆料，随后调节浆料ph至6.5～7.5并控制浆料液固比为(2～1.5)：1，待锂浸出完全后，固液分离，得滤渣和一次锂浸出液；

73、(2)对一次锂浸出液进行除杂后，浓缩析锂，即完成一次锂浸出；

74、(3)将步骤(1)所得滤渣采用水浸泡，随后加入浓硫酸混合直至所得混合液的ph＝2～3，得二次锂浸出液；

75、(4)对二次锂浸出液进行除杂后，浓缩析锂，即完成二次锂浸出。

76、更优选地，所述滤渣用水浸泡时的液固比为(1.4～1.6)：1。

77、更优选地，所述浓硫酸为浓度98％的浓硫酸溶液。

78、本发明的有益效果在于，本发明提供了一种焙烧混合料及其应用，本发明所述焙烧混合料基于含矿原材料中含有的目标待提取元素锂和大含量的铝、硅元素与物性特征关系比例，同时限定混合料中焙烧助元素的含量比例，使得该产品在经过焙烧后进行浸出时具有可观的锂浸出效率，同时杂质离子析出程度低，最主要的是，该产品制备的焙烧料在经过一次浸出，所得滤渣再进行二次浸出后，整体浸出的锂离子选择性高，非常适用于大批量含矿原材料的深度提锂作业。