专利名称:用于钢水脱硫的处理剂及钢水的处理方法
本发明涉及到一种用于以氧化镁质耐火材料为衬里的反应室内的钢水脱硫处理剂和用于此种反应室内的钢水脱硫方法。本发明还涉及到一种减少钢水中杂质的方法。本发明提出了一种处理剂和一种可以有效脱硫同时又能防止反应室的侵蚀的方法。本发明还提出了一种减少以上所述杂质的有效方法。
近来，对钢材的必要性能有严格的要求。这些严格要求特别集中在管道材料上，此种材料必须具有抗氢致断裂的性质，对用于海洋工程设备的材料，则必须具有抗层状断裂的性质。为满足这些要求，就必须使钢水中的硫(以下简称为“S”)含量减少到尽可能低的水平。此外，必须减少气体组分，例如，氮(下文称“N”)和氢(下文称“H”)以及氧化物杂质的含量。
脱硫方法大致分为生铁水脱硫和钢水脱硫。前者在生铁水的处理过程中进行，而后者在生铁水精炼成钢水的过程中或在其后进行。为炼出具有超低硫浓度的钢，这些方法必须综合应用。
钢水脱硫通常是利用气体载体将氧化钙和其它组分的混合物或钙合金注入盛有钢水的钢桶中。这种方法属于注入法，其特点是利用注入过程引起强烈的搅拌所导致的炉渣和钢水的强烈化学反应。这种脱硫方法是以炉渣和钢水之间在强烈搅拌下的反应为基础的，其缺点在于处理过程中可能从炉渣中发生回磷现象，而且，脱硫剂中含有的合金组分如铝合金的回收率变低。此外，在处理过程中钢水温度降低相当大，以及由于强烈搅拌液面不能保持无搅拌状态;结果钢水必然要从周围气体或炉渣吸收气体组分，如H，N等等，所以，当需要熔炼低氮钢或低氢低氮钢时，如用作板材的钢，采用注入法生产的钢必须经脱气过程，例如，RH(循环除气)或DH(升降处理)过程。附加过程如RH或DH导致钢水温度的进一步下降。因此，在转炉或类似设备中钢水必须过热，以补偿在附加过程中温度的降低。因而，由于过热而不可避免地增加钢水在转炉或类似设备中的处理时间。另外，过热还经常使钢水的质量受到不利影响。
为克服上述缺点，最近已经发展了一种同时脱气和脱硫的方法。根据该方法脱硫剂与气体载体同时注入真空室内的钢水上升流中。在所提出的方法中，本申请人在日本未实审专利公报No60-59011中指出的方法中揭示了用小单位重量的处理剂生产具有超低硫含量和低N，O和H含量钢水的方法。在这种方法中，脱硫剂加入到钢水中，主要的脱硫反应在上部含有炉渣的钢水液中完成，同时炉渣基本上不因脱硫剂的加入而搅动和引起流化。以上所述具有超低硫含量和低N，O和H含量的钢水可以使用一种处理剂来生产，该处理剂中含有至少20%，最佳为40%重量的Ca F2，其余主要是Ca O。
本发明人对日本未实申专利公报No.60-59011所公开的方法进行了进一步的研究，并发现其中存在以下问题(1)在日本未实申专利公报No60-59011中所用脱硫剂虽然具有高脱硫能力，但是，由于Ca F2含量高达20%或更多，会加剧常用的钢水反应室Mg O质耐火材料的侵蚀。这种耐火材料由氧化镁，氧化镁-碳，氧化镁-铬或白云石，尖晶石单独或以混合物形式制成。因此，超低硫钢在这种精炼室中频繁进行处理时，会使反应室的寿命缩短及耐火材料成本提高。
(2)当日本未实申专利公报No60-59011所公开的方法应用于杂质含量相当高的钢水中时，处理剂注入钢水后钢水中的氧化物杂质相互凝结和混合，导致Al2O3或类似的物质被处理剂所吸收。由于这种吸收使脱硫能力降低，对每单位质量的钢水中就必须注入更多的含有高浓度Ca F2的处理剂，以便获得含硫量小于5ppm的超低硫钢。这也会导致反应室寿命的缩短及耐火材料成本的提高。
按照此公报上所述的方法，在钢水液面上的炉渣基本上设有搅动和流化，因此，可有效地抑制钢桶中的炉渣和周围气体进入钢水中。然而，为生产超低脱硫而大量加入Ca F2含量高的处理剂时，这种处理剂就会聚集在钢桶炉渣的下面，所以炉渣的熔点显著地降低，并完全熔融而升至钢水液的顶部表面。在这种情况下，在全部炉渣中的氧气容易扩散，因而，氧气容易通过炉渣进入钢水中。而且，在脱硫处理后进行浇铸时，由于钢水倒入中间包和铸模中时在注入液流中形成液涡而极易使上述炉渣没入钢水中，并引起杂质的形成。
因此，必须发展一种既能够有效脱硫又能减少杂质的新方法。
本发明克服了常用脱硫处理中存在的缺点并提供了有效而经济的脱硫方法。此方法中Mg O质耐火材料的侵蚀可控制在尽可能低的水平上，处理剂的脱硫能力也没有减弱。脱硫剂(以下称第一处理剂)的特征在于第一处理剂由Ca O，Ca F2，Mg O和常见杂质组成，其中含有重量为10%到60%的Mg O，Ca F2和Ca O的重量比｛(%Ca F2)/[(%CaO)+(%Ca F2)]｝×100%，为20～80%。
用于减少杂质的第二处理剂主要由Ca F2和Ca O组成，另外，也含有某些常见杂质，并且，Ca F2对主要成份的浓度不大于20%(重量)。
第一或第二处理剂注入钢水中时这种处理剂和钢桶炉渣之间的反应基本上被阻止了。
根据本发明第一和第二处理剂中的杂质通常为Al2O3和SiO2并且每种杂质的含量最好不大于3%(重量)。
图1(A)为重量比｛(%Ca F2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝×100%为不同数值时，脱硫率对Mg O浓度和重量比｛(%Ca F2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝之间的关系曲线;
图1(B)为Mg O质耐火材料的侵蚀量对Mg O浓度和以Ca O-CaF2为基质的处理剂的重量比｛(%Ca F2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝之间的关系曲线;
图2为以Al2O3为基质的杂质在处理剂中的吸收量与以Ca O-Ca F2为基质的处理剂中Ca F2浓度之间的关系曲线;
图3(A)和3(B)是用于实例A～D，BB，BC和E到J以及比较实例E～J和常规例子K中的装置的截面图;
图4表示一种用于实例CA直到CD，AA，和AB中的装置;
图5以图解表示实例B，C，CA至CD和比较例子中经脱硫处理后所测定的杂质相对频数，这些杂质可分为第一类球状杂质(空白栏)和第二类非球状杂质和难于浮起的Al2O3聚团(阴影线栏)。
图6以图解表示实例AA和AB经脱硫处理后所测定的杂质相对频数。
图7以图解表示实例BB和BC经脱硫处理后所测定的杂质相对频数，这种杂质可分为第一类球状杂质(空白栏)和第二类非球状杂质和难于浮起的Al2O3聚团(阴影线栏)。
图8为广泛使用的常规脱硫反应室的横截面图，其中钢桶内液面上的炉渣被搅动以便脱硫。
如图1(A)所示，第一处理剂可达到的脱硫率大约为60%或更高。在注入之前没有炉渣存在的情况下，向钢水溶液中加入第一处理剂可达到该脱硫率。因此，在处理过程中除存在第一处理剂外不存在炉渣的条件下，可以达到60%或更高的脱硫率。从图1(A)可看出，随着第一脱硫剂中Mg O浓度的增加，脱硫率变小，但是，当Mg O浓度达到60%时，脱硫率的减少是微小的。如日本未实审专利公报No60-59011所提出的只要Mg O浓度不大于60%(重量)时，则脱硫率对Ca F浓度之间的关系，即可有利地保持。即只要Mg O浓度小于60%(重量)，且保持重量比｛(%Ca F2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝×100%≥40(%)，就可以达到70%或高于70%的脱硫率。
图1(B)示出侵蚀试验的结果。在这些试验中，将直径为10mm的Mg O-Cr2O3为基质的耐火材料棒浸入一种处理剂熔池中10分钟。该处理剂中，Ca F2和Ca O重量比｛(%Ca F2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝×100%为20%到80%。而Mg O浓度范围由图1(B)中的横座标表示。浸没10分钟后，测定该耐火材料的最大侵蚀量，其结果由图1(B)给出。从图1(B)可看出，在重量比｛(%Ca F2)/[(%Ca O)+(%CaF2)]｝×100%为60%～80%，40～60%或20～30%的任一情况下，当Mg O的浓度不小于10%(重量)时，特别是不小于20%(重量)时，侵蚀量变得非常小。
如图3(A)和3(B)所示，气体载体注入熔融钢液后在钢液内浮起，最后到达钢液表面上部，该部分保持在减压状态或惰性气氛并且基本上没有炉渣。因此，脱硫反应可以在某一环境或气氛中进行，钢桶中钢水上的炉渣很难对此反应产生影响。本发明所用的气体载体为Ar气或其它惰性气体。上述的环境和气氛是指钢水熔池内部第一处理剂发生反应处的环境和气氛。反之，如图8所示的常规脱硫搅拌室，由于炉渣存在于钢桶内的钢水上面并与脱硫剂混合，所以为达到脱硫目的钢水与炉渣之间的强烈的直接反应是必要的。由于在本发明中炉渣一金属反应是不必要的，并不因炉渣的搅动流化而产生从炉渣中回磷现象，处理后由于搅动和炉渣的流动可能发生的回硫现象也基本不发生。另外，根据常规的脱硫方法，为获得超低硫钢在脱硫之前存在于钢水液上的所有炉渣都必须除去或经过处理。因此，根据本发明，钢水处理成本可以显著减少。由于在本发明中使用了大量的Ca F2，因而对钢桶耐火材料的侵蚀问题已作了预先考虑。但是，由于反应效率大幅度提高，基本的脱硫反应在钢水中完成，并且由于脱硫剂的单位使用量急剧地减小，加之，由于炉渣线不上下移动，所以这种侵蚀可以减弱到不严重的程度。
根据本发明处理钢水所用的钢桶不需要具有促进脱硫能力的衬里，因此，钢桶耐火材料的成本能够大大地减少。
根据本发明，即使第一处理剂的气体载体会引起钢水的搅动，但是，基本上没有搅动炉渣。在一定环境下，在搅动过程中第一处理剂与钢水之间发生反应，但是钢水液面上的炉渣很难对其产生影响。因此，基本来说，氧气并没有通过炉渣进入钢水中，并且炉渣没入钢水中的程度也很难观察到。所以，对钢水的清洁度损害很小。但是，当使用大单位重量的含高浓度Ca F2的第一处理剂来熔炼超低硫钢时，具有高浓度Ca F2的第一处理剂大量聚集在炉渣层底部，因此明显降低了炉渣的熔点。在这种情况下，炉渣可完全熔化上升到表面上，结果使氧气的扩散变得容易，从而氧气就容易通过炉渣进入上面所述的钢水中。而且，在脱硫处理后进行浇铸时，由于将钢水倒入中间包或铸模中时，在注入流中形成涡旋而使上述炉渣容易没入钢水中，引起杂质形成。此外，当上述的脱硫方法应用于杂质含量较高的钢水时，注入钢水中的处理剂和氧化物杂质凝结并且相互混合，结果使Al2O3和类似物质被处理剂吸收而使第一处理剂的脱硫能力显著地减小。
根据本发明第二处理剂克服了上述不利于生产高纯度钢的缺点，并可在生产高纯度钢水的同时保持有效的脱硫效果使其达到超低硫的程度。
本发明提出的处理钢水的方法包括在反应室中钢水除硫，该反应室带有Mg O质耐火材料衬里。该方法的特征在于所用的第一处理剂，其组成为Ca O，Ca F2，Mg O和常见杂质，并且Mg O的重量为10～60%和Ca F2和Ca O的重量比｛(%Ca F2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝×100%为20～80%，该处理剂借助于惰性气体载体注入钢水中，在钢水液面上方保持减压或惰性气氛，而惰性气体载体向该处上浮，并达到该处，此外，此熔池内液面上基本不存在任何处理之前钢水液上可能存在的炉渣。
根据本发明的另一种处理钢水的方法，可以在用第一处理剂脱硫处理之前或之后将钢水在反应室中用第二处理剂进行处理。该处理剂主要成分为Ca F2和Ca O另外含有常见杂质并且在其主要组分中Ca F2的浓度不大于20%(重量)。而且，第二处理剂借助于惰性气体载体注入钢水中，并且在钢水液表面上方保持减压或惰性气氛，惰性气体载体向该处上浮，并达到该处，此外，液面上基本不存在用第一处理剂或第二处理剂作首次处理前存在的炉渣。
图2示出当以Ca O-Ca F2为基质的处理剂加入到钢水中时，该处理剂中Ca O与Ca F2的比例对该处理剂中Al O为基质的杂质吸收量的影响。如图2所表示，当重量比｛(%Ca F2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝×100%≤20时，Al2O3为基质的杂质在Ca O-CaF2为基质的处理剂中的吸收量极大。虽然图2只表示了一种对Al2O3为基质的杂质的吸收趋势，但实际上，对其它杂质也存在着同样的趋势。这些杂质以聚团和Al2O3杂质的形式存在，这种杂质具有高熔点并且被认为在静止钢液中为球状的。这些杂质难于上浮，但是，一旦它们被第二处理剂吸收，它们就会变成熔融状态Al2O3杂质的形状也要改变，在静止钢液中被认为呈球状。球状的或熔融的杂质容易上浮，因此，在钢水中的杂质将减少。
以Fe O为基质的杂质，以Fe O-Mn O为基质的杂质，和以Si O2-Mn O为基质的杂质在钢水用Al脱氧之前存在于钢水中。这些杂质在静止的钢液中被认为是球状的，并且它们的溶点低，但是，由于它们具有高比重和具有与钢水比较好的润湿能力，所以上浮困难。根据本发明，由于第二处理剂和具有特别高比重的杂质凝结在一起，而使杂质的表现比重降低，对钢水的润湿能力也降低，因而提高了它们的上浮能力。
根据本发明，第二处理剂的注入方式，应不使钢水液面上存在的任何炉渣没入钢水中也不使钢水搅动或引起流动。
用图3(A)表示的方法，钢水通过一个通道循环，这个通道区域是在减压室内形成的。用图3(B)表示的方法，钢水通过一个通道循环，这个通道区域是在惰性气体室内形成的。注入的气体载体或用于促进杂质浮升的气体通过钢水达到该区域，在该区域钢水表面上保持着减压或惰性气氛。
另外，在这部分钢水表面上不存在任何第一处理前形成的炉渣，根据图8所表示的常规方法，向钢水液面上的炉渣通入气体载体时，炉渣被没入钢水中，结果，在钢水熔池内的这部分杂质可能被除去，但是，存在于钢水熔池其它部分液面上和没入在钢水其他部分中的炉渣则会引起不利杂质的形成。从以上叙述可知，本发明避免了这个缺点。
第二处理剂被注入钢水中，并吸收存在于炉渣底表面与钢水上表面之间的杂质，使熔融钢水与炉渣层隔绝，用这种方法，阻止了渣层(该炉渣层具有氧化性质)和钢水之间的界面反应，因此，防止了在钢水中发生不理想的Al和Si的氧化反应。由于这种隔绝效果，在使用较常规方法中低得多的单位重量处理剂时，即可阻止炉渣对钢水的增氧或干扰作用。而且，这种增氧或干扰作用并不阻碍第二处理剂对杂质的吸收作用。
根据本发明，存在钢水中的杂质，只有球状的易于浮起，而聚团和非球状杂质则以微量残留在熔融钢水中。到浇铸工序前，由于上浮减少了球状杂质，杂质量已经达到实际上对产品性能不会产生不利影响的程度。
根据本发明的方法，第二处理剂可先于或后于第一处理剂加入。
首先叙述先加入第二处理剂再加入第一处理剂的钢水处理方法。在这种方法中，第二处理中的Ca O和Ca F2(不大于20%(重量)的)组分用于减少Al2O3一类杂质，然后第一处理剂再加入含杂质量很小的钢水中。从而，减弱了第一处理剂对Al2O3和其它杂质的吸收。当第一处理剂吸收象Al2O3和其类似的杂质时，第一处理剂和S之间的脱硫反应受到了抑制。在本发明中，由于Al2O3一类杂质在加入第一处理剂之前已经减少，所以第一处理剂不被这类杂质吸收，使脱硫反应具有很高的效率。由于第二处理剂含有低浓度的Ca F2和具有高熔点。即使在用第一处理剂处理之前第二处理剂聚集在钢水液面上的炉渣下面它也不会显著地降低炉渣的熔点，当随后加入含有高浓度Ca F2的第一处理剂和用量很大时，由于其作用而使炉渣变成熔融态，其中的氧气则容易渗入钢液中。然而，由于第二处理剂有效地提高了炉渣的溶点，因而，就不易发生这种氧干扰。
其次，叙述一下先加入第一处理剂再加入第二处理剂处理钢水的方法。第一处理剂不仅对脱硫有效而且由于可吸收杂质而对减少杂质也有效。但是，所含的Al2O3杂质仅通过第一处理剂不能完全使其从钢水中除去，换句话说，第一处理剂和第二处理剂都必须使用，在这种情况下，如图2所示，由于第二处理剂对Al2O3的吸收作用，Al2O3杂质量基本上可以减少到零。另外，当在钢水中只加第一处理剂时，由于第一处理反应所形成的炉渣具有低熔点，并且当钢水倒入中间包或铸模中时容易没入注入流的涡漩中。当加入第一处理剂后再加入第二处理剂时，具有高熔点的第二处理剂能够存在于炉渣的下面，该炉渣的熔点已因第一处理剂的作用而降低，并覆盖于钢水上面，因此，炉渣不易没入钢水中，所以，也就不会因炉渣没入而形成杂质。
如上所述，第二处理剂促进杂质的漂浮和使其从钢水中分离出来。这种作用可通过使难于上升的非球形杂质变为球形和减小具有高密度杂质的表观密度(以及减少杂质的润湿性)来实现。
如上所述在第二处理剂加入后再加入惰性气体的方式若可以保证第二处理剂(有时为第一处理剂)反应而生成的炉渣基本上不没入钢水中，则杂质，尤其是球状杂质的上浮和分离作用还可进一步提高。惰性气体的注入引起钢水的强烈搅动。这种搅动促进了球形杂质间的凝结和混合，并且由于注入的气体附着在具有低熔点球状杂质的表面上或进入其内部而减小了它们的表现密度，结果导致球形杂质的上浮。这种上浮作用对Al2O3聚团并不明显。为了减少包括Al2O3聚团在内的全部杂质，第二处理剂必须先于或后于第一处理加入，以便用来吸收Al2O3聚团和使非球状杂质变成球状。随后，必须通入惰性气体。此外也可首先加入第一处理剂用以脱硫，随后再通入惰性气体。在这种情况下，由于具有高浓度Ca F2的第一处理剂不能将杂质完全吸收，因此，非球状杂质和Al2O3聚团可能残留在钢水液中。残留的杂质可用注入惰性气体来减少。
根据图8中所表示的常规方法，在这种方法中，注入的气体搅动钢水液面上的炉渣8，并使其没入钢水中。在这种情况下，钢水中的杂质趋于增加。
根据本发明，惰性气体的注入流量以基本上不使炉渣没入钢水而定。
另外，钢水的循环流动是沿着反应室的通道进行的，反应室内的一部分区域保持在减压或惰性气氛下，从而，防止周围气体中的氧气侵入钢水中和有效地减少了杂质。还有，脱气和脱碳反应也是在这样的反应室中进行，所以可以减少N，H和碳的含量。
应注意到，脱硫和减少杂质的效果不取决于Mg O衬里，因此，即使采用不带Mg O衬里的反应室也同样能够达到这些效果。
第一和第二处理剂可以通过混合，烧结，或分别预熔每种组分Ca O，Ca F2和Mg O的方法来制备。
如上所述和在实例中更详细的叙述，根据本发明，第一处理剂的组成为Ca O，Ca F2，Mg O和常见杂质，其中含Mg O为10～60%重量和Ca O和Ca F2重量比｛(%Ca F2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝×100%＝20～80%。因此，在本发明使用的处理剂中，以Ca O-Ca F2为基质的处理剂的最佳脱硫硫性能并没有减弱，并且克服了许多缺点，如在使用高浓度Ca F2处理剂时所产生的对耐火材料反应室的侵蚀等。所以，能够有效地防止大量钢水连续除硫处理时可能发生的耐火材料成本的提高。结果，反应室寿命没有缩短，因而，钢的生产成本显著减少。
根据本发明，处理剂加入方式为直到脱硫反应完成使钢桶内钢水液面上的炉渣基本无搅动。因此，象常规方法中所采用的炉渣与金属之间强烈反应就不必要了。这样只使用小单位重量脱硫剂并在较短时间内就能够生产出超低硫钢。这种生产过程的优点在于，促使钢水的熔化温度降低，节省原料和能源。
另外，根据本发明，在处理前存在于钢水液表面上的任何杂质都不没入钢水中。为了避免这种炉渣与钢水之间的任何界面反应，使加入的精炼剂通过钢水精炼剂的气体载体或用于促进处理剂上浮的气体通入钢水时，气体载体或类似气体所达到的钢水顶表面处基本上不存在这种炉渣。用于减少杂质的第二处理剂具有重量比｛(%Ca F2)/[(%Ca O)+(%CaF2)]｝×100%≤20%，这就有利于引起杂质的上浮。用于减少杂质的处理剂先于和/或后于脱硫处理(第一处理剂)加入。
如上所述，通过先于或后于脱硫剂加入以Ca O-Ca F2为基质的第二处理剂，可以达到脱硫和减少杂质的效果。
杂质被迅速和经济地减少到不损害钢制品使用性能的程度。由于杂质不在脱硫剂中凝结，因此，脱硫剂(第一处理剂)的脱硫能力不因凝结而降低，所以这种脱硫作用是有效的。
根据本发明的实施例，所有处理剂加入之后，惰性气体通入方式为使钢水液面上的任何炉渣基本上不没入钢水中。从而强烈地促进杂质在处理剂中的吸收，以及杂质的凝结和上浮。
根据本发明的实施例，钢水除气的同时可以进行脱硫和减少杂质处理。所以，可以达到同时除气和减少杂质或脱硫。在本发明中，这些反应是在真空除气室，如RH或DH反应室，或具有惰性气氛的反应室内进行的。这些反应室能够进行伴随除气，由于统一了处理步骤，而简化了处理过程。因此，成本大大降低，而生产率大大提高。
实例根据表1到10，图3(A)和3(B)，及图4至7，通过实例将本发明详细解释如下在表1中，描述了脱硫实例A～D，和比较实例E～J，在此只进行了脱硫处理过程。
在表4中给出的处理过程为实例CA-减少杂质-脱硫;
实例CB-减少杂质-脱硫-注入惰性气体;
实例CC-脱硫-减少杂质;
和实例CD-脱硫-减少杂质-注入惰性气体。在表4中给出了处理剂，注入处理剂和惰性气体的条件。
表7中给出的处理过程为实例AA-减少杂质-脱硫-减少杂质;
实例AB-减少杂质-脱硫-减少杂质-注入惰性气体。处理剂及注入处理剂和惰性气体的条件示于表7。
在表9中给出的处理过程为脱硫和注入惰性气体过程。在表9中示出了处理剂，注入处理剂和惰性气体的条件。
实例A至D中所用装置如图3(A)和3(B)所示。这些装置由钢桶1，反应器2和注入喷管3组成。在这种装置中，处理的钢水用符号7来表示，炉渣用8来表示。如图3(A)所示的反应室2是减压除气反应室。如图3(B)所示的反应室2是一种与外界空气相通的反应室。在两图中，反应室钢液面上部空间中，均保持着足够的惰性气氛。
另外，在两图中，反应室内钢水液面上基本不存在炉渣8。出钢孔用5代表，通道用6代表。
在比较实例E-J中所用的装置如图3(A)和3(B)所示，处理剂的注入条件与实例A～D中相同。在用于比较实例E，F和G的处理剂中，必然含有高达重量为2%的Mg O。
除比较实例E～J之外还使用如图3(A)所示的装置进行钢液常规处理，其中仅进行脱气处理而不加入任何处理剂，这种方法称为常规实例K方法。
反应室2所用耐火材料为以Mg O-Cr2O3为基质的材料，其中含有重量74%的Mg O和必然含有的SiO2和Al2O3。这种材料一般用在钢水处理装置中。
在实例A，B，C和D以及比较实例E，F，G，J和常规实例K的每一实例中，在处理一百炉钢水后测定耐火材料的侵蚀量。钢水组份的重量百分比分别为C0.08～0.1%，Si 0.18～0.22%，Mn 0.9～1.2%，Al 0.02～0.05%。在处理前后，其组分都在这些范围内变化。耐火材料侵蚀量的测定位置为在处理过程中钢水液面接触的附近的耐火材料衬里处。
在实例和比较实例中，处理剂的单位使用量为2.5～3.0kg/吨钢水。处理前后钢水中的S含量和脱硫率如表2所示。这些数值为每个例子的一百炉钢水的代表。表3表示处理近百炉钢水的最大侵蚀量，即，经过处理后由于熔化而使耐火材料衬里被侵蚀到最大程度时的量。
从表2中示出，在所有实例A至D中，当所用第一处理剂的单位重量为2.5～3.0kg/吨钢水时，脱硫率可达到60%以上，并且使用第一处理剂可以使S含量降到12ppm以下。特别是在实例B，C和D中，当重量比｛(%Ca F2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝×100%≥40%时，脱硫率可达到83%以上，由此可使超低硫钢的含硫量达到3～5ppm。另外，在实例B，C和D中除了已达到了显著的脱硫效果外，每炉钢水的最大侵蚀量只有0.4至0.7mm，其程度与不加入处理剂的常规实例K中的侵蚀量大致相同。反之，在比较实例E，F和G中，脱硫率与上述实例中的脱硫率大致相同，并且，可以达到的含硫量也与实例中所达到的大致相同。然而，如表3所表示的，在比较实例E，F，G和J中的最大侵蚀量大于1.1mm，该侵蚀量为不加处理剂的常规实例K中的侵蚀量的两倍以上，即耐火材料的寿命不到常规实例K的耐火材料寿命的一半。如表2中所表示的，在比较实例H，I和J以及常规实例K中，脱硫率不大于55%，尤其是在比较实例H和J以及不加处理剂的传统实例K中，脱硫率最大达到10%，而经处理后含S量却高达27至30ppm。
表1处理剂的组分 ((% Ca F2))/((% Ca O )+(% Ca F2)) ×100(%) Mg O重量百分比实例 A 25 20B 40 20C 45 10D 70 40比较实例 E 25 0.2F 42 2G 70 1H 15 30I 45 70J 89 30处理剂单位重量2.5～3kg/吨钢水气体载体Ar2000标准升/分钟表2图3(A) 图(B)钢水中S含量 脱 钢水中S含量 脱(ppm) 硫 (ppm) 硫- 率 - 率处理前 处理后 (%) 处理前 处理后 (%)实例 A 31 12 61 29 11 62B 30 5 83 31 5 84C 28 3 89 28 4 86D 29 4 86 29 5 83比较实例 E 32 11 66 30 12 60F 30 4 87 28 4 86G 28 3 89 27 3 89H 30 27 10 33 30 9I 28 14 51 33 15 55J 31 28 9.7 29 28 3常规实例 K 30 30 0 - - -
表3每次处理后反应室耐火材料的最大侵蚀量图3(A) 图3(B)每次处理(mm) 每次处理(mm)实例 A 0.5 0.4B 0.6 0.4C 0.6 0.5D 0.7 0.6比较实例 E 1.2 1.1F 1.7 1.5G 2.8 2.4J 2.5 2.5常规实例 K 0.5～0.6
实例A至D所用的反应室的衬里是用含重量74%Mg O的耐火材料制成，是耐火材料中侵蚀严重的一种。除以上提到的衬里之外，分别含MgO 30%，和55%的更耐侵蚀的耐火材料，也用作反应室的衬里，并经受与实例A至D相同的处理过程。在附加实例中获得了较好结果，其脱硫率超过60%，每次处理反应室衬里的侵蚀量不大于0.3mm。
以下描述表4中给出的实例，在实例CA和CB中，为了在处理Ⅰ中减少杂质，加入以Ca O-Ca F2为基质的第二处理剂，其重量比｛(CaF2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝×100(%)分别为8%和14%。随后为了在处理Ⅱ中脱硫，加入以Ca O-Ca F2-Mg O为基质的第一处理剂，重量比｛(Ca F2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝×100(%)分别为45%和51%，Mg O重量为10～20%。在实例CC和CD中，为了在处理Ⅰ中脱硫，加入以Ca O-Ca F2-Mg O为基质的第一处理剂，其重量比｛(Ca F2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝×100(%)分别为45%和51%，Mg O重量为10～20%，其次，为了在第二处理中减少杂质，加入以Ca O-Ca F2为基质的第二处理剂，其中重量比｛(Ca F2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝×100(%)分别为8%和14%。在实例CB和CD中，在第一和第二处理完成以后，通过注入喷嘴3，在1800标准升/分钟流量下，通入氩气5分钟。
在每个实例中，当第Ⅰ处理完成后，处理剂的组成可以改变，其方法是通过从分别装有Ca O，Ca F2或Mg O的料斗中加入各组分，Ca O，Ca F2和Mg O的加入比例相当于第Ⅱ处理中所需各组分量。在第Ⅰ处理和第Ⅱ处理过程之间，处理剂的组分和Ca O与Ca F2的比值从第Ⅰ处理时的数值连续变化到第Ⅱ处理时的数值。与实例A至D相同，实例CA，CB，CC和CD中所处理的钢水的组分的重量百分比分别为C0.08～0.1%，Si 0.18～0.22%，Mn0.9～1.2%，Al 0.02～0.05%。在处理前后处理剂组分均在此范围内变化。
与实例A～D相同，循环反应室2使用以Mg O-Cr2O3为基质的耐火材料，其中含有重量为74%的Mg O，和必然存在的Si O2和Al2O3。
在每个实例中，都处理50炉钢水。其处理装置如图4所示，该装置包括，Mg O加料斗58，Ca F2加料斗50，Ca O加料斗51，钢水的取样和分析装置52，处理循环程序调节装置53和分别用于分配Ca F2，Ca O和Mg O的加料机54，55和59。调节信号显示装置为57。来自这些装置的信号输入计算和指示装置56。在每一时刻，输入计算和指示装置56中的Mg O，Ca F2和Ca O量的信号与由装置53所设定的处理循环程序相比较。计算和指示装置56计算出所需Ca F2，Ca O和Mg O的比例及其加料时间。经计算和指示装置56，从确定的加入时间内减去把它们从加料斗50，51和58运到注入喷嘴3处所用的时间，然后该装置指示加料机54，55和59分别在装有Ca F2，Ca O和Mg O的加料斗中分配出应加入的量。
在表5中示出了处理前后钢水中的S含量，脱硫率以及氧气的总含量。这些数值是每个实例中的50炉钢水的代表值。在图5中表示，所测定的25μm或更大的杂质的相对频数，通过将其分类为球状杂质，非球状杂质和Al2O3聚团来表示。注意在表5和图5中，表示了在实例B和C以及比较实例F和G中钢水处理前后的含S量，脱硫率，氧气总含量和所测定的杂质相对频数的代表值。在图5中，所测定的杂质相对频数是以比较实例G中的杂质数为基数的相对值，该基数以10来表示。
从表5可看出，在实例CA和CD中，向其中加入可减少杂质的第二处理剂后，接着加入脱硫剂(第一处理剂)，这样可以达到比任何实例B，C和比较实例F，G中的钢水更低的含S量和更高的脱硫率。
从表5和图5可以看出，实例CA，CB，CC和CD可以达到比实例B，C，F和G更低的氧气总含量的更低的杂质测定相对频数。特别是，在注入脱硫剂以后注入用于减少杂质的处理剂时的实例CC和CD，所测定的颗粒为25μm或更大的Al2O3聚团的相对频数为零，这表明了减少Al2O3为基质的杂质的显著作用。采用注入处理剂以后向钢水中注入氩气的方法时(实例CB和CD)，全部杂质的测定相对频数减少。
表5钢水中S含量 脱 氧气总含量(ppm) 硫 (ppm)- 率 -处理前 处理后 (%) 处理前 处理后实例 CA 30 1 97 72 12CB 32 2 94 74 11CC 33 3 91 70 9CD 31 3 90 71 8实例 B 30 5 83 76 18C 28 3 89 72 20F 30 4 87 72 20比较实例 G 28 3 89 73 25在50炉钢水的处理过程中，测定了处理每炉钢水后反应室内钢水液面附近耐火材料的最大侵蚀量。结果由表6示出。
表6实例 每次处理后反应室耐火材料最大侵蚀量(mm)CA 0.8CB 0.8CC 0.7CD 0.8从表6中可以看出，实例CA，CB，CC和CD的侵蚀量与比较实例E，F，G和J的侵蚀量相比较有所减少。这意味着由于加入含高浓度Ca F2的处理剂使侵蚀这一缺点有所缓和。
以下描述表7中给出的实例。在这些实例中所用的装置如图4所示。在实例AA和AB中，含有Ca F2重量不大于10%的处理剂，该处理剂在脱硫剂加入的前后加入。在实例AB中，加入所有处理剂以后，通过注入喷嘴3，以2000标准升/分钟的流量，只注入氩气5分钟。
在每个实例中，当处理Ⅰ的初始和后半阶段和处理Ⅱ依次相互交换时，处理剂的组分可以改变，方法是通过从分别装有Ca O，Ca F2或Mg O的加料斗中加入部分Ca O，Ca F2或Mg O，各组分加入量相当于后续处理阶段中的处理中所需的各组分量。
在顺序进行的处理过程中间，处理剂的组分和Ca O与Ca F2的比值发生连续的变化。在以Ca O-Ca F2为基质的第二处理剂中必然含有的组分有，重量为0.42%的Al2O3，重量为3.04%的Si O2和重量为0.34%的Mg O。
在实例AA和BB中，脱氧后的钢水经处理Ⅰ进行处理。在实例AA和BB中被处理的钢水所具有的组分的重量百分比，分别为C 0.08～0.15%，Si 0.15～0.23%，Mn 0.92～1.30%，Al0.02～0.05%。在处理前后其组分均在此范围内变化。
在表8中示出了处理前后钢水的含S量和氧气的总含量。这些数值为每个实例中的50炉钢水的代表值。在图6中表示了粒度为25μm或更大的杂质的产生频数。
如表8中所示出的，经处理后钢水中的S含量为2ppm，氧气的总含量为7至9ppm。由于硫和氧气含量的急剧减少，可生产出超低硫高纯度钢。另外，由图6所示，杂质的测定相对频数非常低。杂质的测定相对频数等于实例AB中表明显著减少杂质作用的杂质相对频数。在实例AA和AB中，经测定表明既不存在球状杂质也不存在Al2O3聚团。
在实例AA和AB中，反应室的循环通道2的衬里使用Mg O-Cr2O3为基质的耐火材料。其中含有重量为55%的Mg O。这种衬里每处理-炉钢水的最大侵蚀量为0.6mm，因此，该处理剂与比较实例E～J比较显示了更好的效果。
以下描述表9中给出的实例。
实例BB和BC所用的装置如图3(A)所示。加入的处理剂，只是脱硫剂一种，接着，借助于惰性气体搅动钢水，可是，刚水液面上的炉渣8则基本上没有搅动或流化。实例BB和BC中处理剂的注入条件分别与实例B和C中给出的条件相同。脱硫剂注入以后，通过注入喷嘴3，以2500标准升/分的流量，注入氩气4分钟。
在表10中表示了处理前后的钢水含S量，脱硫率，和氧气的总含量。在图7中表示出了所有杂质的测定相对频数。
表8钢水中S含量(ppm) 氧气总含量(ppm)处理前 处理后 处理前 处理后AA 32 2 70 9AB 33 2 68 7
表9试 处理剂组分 注入处理剂后验 氩气的注入号((% Ca F2))/((% Ca O )+(% Ca F2)) ×100(%) MgO 氩注重量百分比 气 入流 时量 间(标准升/分)实例 BB 40 20 2500 4BC 45 10 2500 4处理剂的单位重量 2.7kg/吨钢水气体载体 氩气2000标准升/分钟表10试 钢水中S含量 脱 氧气总含量验 (ppm) 硫 (ppm)号 - 率 -处理前 处理后 (%) 处理前 处理后实例 BB 31 5 84 68 13BC 30 4 87 75 14
实例BB和BC的脱硫率实际上分别与表5所示的实例B和C的脱硫率相同。但是，处理后的氧气总含量低于实例B和C中的氧气总含量。由图7和5表示出，实例BB和BC中，杂质的测定相对频数分别小于实例B和C中的杂质的测定相对频数。在实例BB和BC中球状杂质急剧减小，但是，实例BB和BC中的Al2O3聚团量实际上分别与实例B和C中的含量相同。
与实例A至D相同，实例BB和BC中，反应室3的衬里使用以MgO-Cr2O3为基质的耐火材料，其中含有重量为74%的Mg O。处理50炉钢水后，在处理过程中测定处理每炉钢水后钢水液面附近处耐火材料的最大侵蚀量。这种衬里的最大侵蚀量为0.7mm，因此该处理剂与比较实例E至J比较显示了更好的效果。
权利要求
1.钢水处理剂，该处理剂用于反应室内钢水脱硫，该反应室适合于盛装钢水熔融液，并衬有MgO为基础耐火材料的衬里，其特征在于所说的处理剂组成为CaO，CaF2，和MgO以及常见杂质，其中含有重量为10-60%的MgO，重量比{(%CaF2)/[(%CaO)+(%CaF2)]}×100%为20～80%。
2.处理钢水的方法，该方法适应于反应室内的钢水脱硫，该反应室衬以MgO为基础耐火材料的衬里，其特征在于第一处理剂组成为Ca O，Ca F2和Mg O以及常见杂质，其中含有重量为10-60%的Mg O，重量比｛(%Ca F2)/[(%Ca O)+(%Ca F2)]｝×100%为20～80%，该处理剂借助于惰性气体载体注入钢水中，在钢水液面上方保持着减压或惰性气体气氛，惰性载气体向该处上浮，并到达该处，而且，所说的熔融液表面上基本不存在任何炉渣，但在处理前此炉渣可能存在于钢水液表面上。
3.根据权项2处理钢水的方法，可先于或后于前述利用第一处理剂的脱硫处理，或先于和后于前述第一处理剂的脱硫处理，使钢水在前述反应室内用第二处理剂进行处理，该处理剂主要由Ca F2和Ca O组成并含有常见杂质，在主要组分中Ca F2的重量比不大于20%，而且，前述第二处理剂借助于惰性气体载体注入钢水中，钢水液面上部保持减压或惰性气体气氛，惰性气体载体向该处上浮并达到该处，而且，用上述第一或第二处理剂进行第一次处理时，所说的钢水液面上不存在任何炉渣。
4.根据权项2处理钢水的方法，其中用第一处理剂的处理以后。将惰性气体注入到前述反应室内的钢水中，其注入方式为基本上不搅动或硫化前述的任何炉渣和由于第一处理剂的反应所形成的任何杂质，该杂质存在于钢水液面上。
5.根据权项3处理钢水的方法，其中用第一和第二处理剂处理以后，将惰性气体注入到前述反应室中的钢水中，其注入方式为不搅动或硫化任何前述杂质和由于用第一和第二处理剂进行处理时，可能存在于钢水液面的任何杂质，该杂质由于前述处理剂的反应而形成，并存在于钢水液面上。
专利摘要
根据本发明用于钢水脱硫的处理剂，其中脱硫是在反应室(1)中进行，该反应室衬有以MgO为基础耐火材料，该处理剂的组成为CaO，CaF
文档编号C21C7/064GK86102210SQ86102210
公开日1986年12月24日 申请日期1986年3月3日
发明者远藤公一, 金子敏行, 八百井英雄, 麻生诚二, 尾花保雄, 高浜秀行 申请人:新日本制铁株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan