专利名称：粗铑及含铑量高的合金废料的溶解与提纯的制作方法
技术领域：
本发明是属于贵金属冶金技术领域。
国内外粗铑锭及含铑量高(＞10%)的合金废料较难溶解。一般先用锌高温熔融成合金块，合金块用盐酸浸出锌，所得细铑粉用氯化法。硫酸氢钠熔融法或碱熔法转入溶液，再用亚硝酸钠络合沉淀法分离提纯。加锌熔融合金化过程，大量锌氧化挥发，劳动条件不好，贵金属损失量大。整个流程冗长繁杂，试剂耗量大，纯铑(纯度99.98%)直收率不高，一般70%。
南非国立冶金研究所(N1M)对各类贵金属废料的精炼研究了一种新方法(RefiningPreciousmetals-《ChemicalEngineering》-1979，86(13)·-90～91)，其步骤为贵金属废料(渣)→碳还原→铝还原(加入铝粉及三氧化二铁)及合金化(1200℃)→热盐酸浸出铝→多元贵金属合金细粉用水溶液氯化法(盐酸+氯气)使贵金属转入溶液→溶剂萃取分离提纯Pt、Pd、Os、Ru、Ir、Rh(何种溶剂没报道)。各贵金属纯度及直收率没报道。这种新工艺缩短了贵金属精炼生产周期，提高了贵金属回收率。但步骤多，碳还原，铝还原两步还原熔炼，浸出铝是用热盐酸，用水溶液氯化法使贵金属转入溶液，氯气尾气难于净化，污染环境。
本发明的目的是使粗铑溶解转入溶液及分离提纯的方法简化，缩短生产周期，降低试剂耗费，改善劳动条件，提高铑直收率。
所发明的粗铑及含铑量高的合金废料的溶解和提纯方法其特征是(1)加铝合金化碎化，(2)盐酸浸出铝，(3)盐酸+氧化剂溶解铑黑粉(贵金属粉)，(4)溶剂萃取除去铑以外的铂族金属，(5)用已知离子交换法除贱金属，甲酸还原，氢还原得纯铑粉。
其具体步骤包括(1)以贵金属∶铝＝1∶4.5～5.5比例放入到石墨坩埚或瓷坩埚中，升温1000～1200℃保温4小时铝合金化碎化;
(2)合金块用HCl保持PH＜1浸出铝，反应自热进行;
(3)所得粗铑粉以铑∶盐酸＝1∶10～12加入盐酸，再按铑∶过氧化氢＝1∶3～3.5逐渐加入过氧化氢，反应自身放热至～100℃维持溶解，2.5～3.5小时溶解完毕;
(4)所得粗铑溶液用盐酸调酸度至3～5NHCl，用过氧化氢氧化水相，用烷基(7碳～9碳)氧化膦30%-煤油溶液萃取除铂及铱，相比，有∶水＝0.5～1∶1，连续萃取5～7级，用硝酸反萃负载有机相，反萃液富集了铂、铱;
(5)萃余液经已知离子交换法除去贱金属，甲酸还原、氢还原得纯铑粉，纯度99.99%，直收率90～95%。
本发明的优点是简化了粗铑铝合金化碎化步骤，用纯铝作合金剂，与粗铑及含铑量高(＞10%)的贵金属合金废料熔融成易碎合金，铝不挥发，熔融液面平静，劳动条件好，金属收率高;盐酸自热浸出铝合金块，浸出液中不含贵金属，浸出过程贵金属不损失;粗铑粉用盐酸加过氧化氢自热溶解，反应速度快，～3小时即溶解完毕，彻底摆脱了传统使用的冗长而劳动条件恶劣的氯化法，硫酸氢钠熔融法及碱熔法，极大地缩短了生产周期，减少了劳动力及试剂用量，改善了劳动条件;用三烷基氧化膦-煤油液萃取铂、铱纯化铑效果好，用过氧化氢作水相氧化剂，避免了氯气刺激污染。整个流程步骤短，铑纯度99.99%，直收率高，比传统方法提高了20%左右。
实施例实例1.
粗铑料(锭)3.168g(含Cu5%，Pt0.25%，Ir0.05%)(1)铝合金化碎化铝15g，石墨坩埚中1000～1200℃保温4小时，冷却;
(2)盐酸自热浸出铝(PH≤1)，过滤得铑黑粉;
(3)细铑黑转入烧杯，浓HCl35ml，搅拌並滴加H2O29.8ml。自热升温溶解，2.8小时溶完;
(4)溶液用HCl调整酸度～4N，体积～100ml，30%烷基氧化膦-煤油溶液每次80ml，连续萃取5级，每次萃取前滴少量过氧化氢氧化水相，有机相用3.5N HNO3反萃，反萃液合并，赶硝后回收铂、铱，萃余液经离子交换、甲酸还原、氢还原得纯铑粉。称重得2.8516g，直收率95.05%，纯度99.99%(光谱分析列表于后)。
实例2.
粗铑料(锭)3.168g(含Cu5%，Pt0.25%，Ir0.05%)处理步骤完全同例1，纯铑粉称重得2.8534g，直收率95.11%，纯度99.99%(光谱分析列后)。
实例3.
粗铑锭1400g(含铂5.63%，含铱1.63%，贱金属5%铑1228.36g)
(1)铝合金化碎化加铝7000g于石墨坩埚中，温度1000～1200℃，保温4小时，冷却;
(2)加HCl自热浸出铝(PH＜1)，过滤得细铑黑;
(3)细铑黑转入瓷缸，加浓HCl15L，搅拌並慢慢滴加过氧化氢4.5kg，自然升温至～100℃溶解，3小时溶完。
(4)氯铑酸溶液用盐酸调整酸度至～4N，体积～45L，用30%烷基氧化膦-煤油溶液，相比，有水＝0.6∶1，连续萃取6级，萃取前加过氧化氢氧化水相，有机相反萃如例1，萃余液经离子交换、甲酸还原、氢还原得纯铑粉，称重得1154.658g，直收率94%，纯度99.99%(光谱分析列后)。
实例4.
铂铑合金废料42.449g(含铂27.335g，铑11.715g，贱金属3.398g)(1)加铝200g，石墨坩埚1000～1200℃保温4小时，铝合金化碎化;
(2)盐酸自热浸出铝(PH＜1)，得铂铑合金细粉;
(3)浓盐酸440ml，过氧化氢130ml，自热溶解铂铑合金细粉，2.8小时溶完。
(4)铂铑溶液用溴酸钠水解法分离铂，氢氧化物盐酸溶解后为铑液，调整酸度至4N，体积～350ml，烷基氧化膦30%-煤油液萃取6级，相比，有∶水＝0.7∶1，过氧化氢氧化，萃余液经离子交换、甲酸还原、氢还原得铑产品11.071g，纯度99.99%(光谱分析附后)，直收率94.5%，水解分出的铂及由有机相中反萃出来的铂，用传统方法提纯得纯铂产品26.788克，直收率98%，纯度99.99%。
铑光谱分析结果元素例1例2例3例4Ag0.000180.000240.000160.00035Cu0.000220.000370.000340.00041Mg0.000540.000410.00010.00031Pd＜0.000128＜0.000128＜0.000128＜0.000128Au＜0.001＜0.001＜0.001＜0.0001Al0.001120.00081＜0.000340.00046Fe0.000690.000680.00200.0022Ni0.000290.00025＜0.000250.00034Pt＜0.001＜0.001＜0.001＜0.001Ir＜0.001＜0.001＜0.001＜0.001Ru＜0.00128＜0.00128＜0.00128＜0.00128Sn＜0.00025＜0.00025＜0.00025＜0.00025Pb0.00047＜0.0005＜0.0005＜0.0005Mn＜0.000128＜0.000128＜0.000128＜0.000128
权利要求
1.一种粗铑及含铑量高的合金废料的溶解和提纯方法，其特征在于1.1.加铝合金化碎化1.2.盐酸浸出铝1.3.盐酸+氧化剂溶解铑黑粉(贵金属粉)1.4.溶剂萃取除去铑以外的铂族金属1.5.用已知离子交换法除贱金属，甲酸还原、氢还原得纯铑粉。
2.按照权利要求1所述的粗铑及含铑量高的合金废料的溶解和提纯方法其特征是所述铝合金化碎化2.1.贵金属∶铝(重量比)＝1∶4.5～5.52.2.在石墨坩埚或瓷坩埚中进行2.3.温度1000～1200℃，保温4小时。
3.按照权利要求1所述的粗铑及含铑量高的合金废料的溶解和提纯方法，其特征是所述盐酸浸出铝，始终在PH＜1，自热条件下进行。
4.按照权利要求1所述的粗铑及含铑量高的合金废料的溶解和提纯方法，其特征是所述盐酸+氧化剂溶解粗铑4.1.贵金属∶盐酸(重量比)＝1∶10～124.2.氧化剂为过氧化氢，贵金属∶过氧化氢＝1∶3～3.54.3.加足盐酸后，慢慢加入过氧化氢，反应自热使温度达～100℃，2.5～3.5小时溶解完。
5.按照权利要求1所述的粗铑及含铑量高的合金废料的溶解和提纯方法所述溶剂萃取提纯铑5.1.萃取剂为烷基(7碳～9碳)氧化膦，稀释剂为煤油，浓度25～30%(体积比)5.2.萃取酸度3～5N HCl，用过氧化氢氧化水相，相比，有∶水＝0.5～1∶1，萃取级数5～7级，负载有机相硝酸反萃。
6.按照权利要求1所述的粗铑及含铑量高的合金废料的溶解和提纯方法，经离子交换法除贱金属，甲酸还原，氢还原得纯铑粉，其特征是纯度99.99%，直收率90～95%。
全文摘要
一种粗铑及含铑量高(10％)的合金废料的溶解和提纯方法，粗铑或合金废料经铝合金化碎化，盐酸浸出铝，盐酸加过氧化氢溶解铑黑，粗氯铑酸溶液溶剂萃取除贵金属杂质，离子交换除贱金属杂质甲酸还原，氢还原得纯铑粉。铑纯度99.99％，直收率90～95％。
文档编号C22B3/00GK1031567SQ8710562
公开日1989年3月8日 申请日期1987年8月13日 优先权日1987年8月13日
发明者白中育, 顾宝龙, 金美荣 申请人:中国有色金属工业总公司昆明贵金属研究所