专利名称:铸模粘结剂组合物和铸模制造工艺的制作方法
本发明是有关适用于气硬性铸模的粘结剂组合物和铸模的制造工艺。特别提出了一个改进的粘合剂组合物，它适用于所谓酸硬性冷芯盒，在将耐火砂粒、酸硬性树脂和过氧化物的混合物捏合制成型箱后，将二氧化硫气体或气溶胶输送到冷芯盒中以制成铸模。
克隆(Cloning)法已广泛应用在中速或高速的铸模生产上，这种方法是将一个酚醛树脂包覆的粒状耐火材料做成的所谓涂覆树脂砂热硬化成型。
为了在铸模生产中节能以及提高铸模生产速度和铸模及铸品的质量，在铸模工业中用冷芯盒法作为铸模生产法来代替克隆法已进行了认真尝试，冷芯盒铸型法是用气体或气溶胶在常温下硬化。
冷芯盒法包括两种，一种是酸硬化冷芯盒法，就是以过氧化物为氧化剂用二氧化硫硬化，一种以呋喃树脂为代表的酸硬性树脂;另一种是氨基甲酸酯冷芯盒法，是以叔胺气溶胶为催化剂硬化多元醇与聚异氰酸酯。
其中，氨基甲酸酯冷芯盒法有些缺点，就是易于产生浇铸缺陷，如型砂的不良溃裂、夹砂、铸件表面粘砂、针眼和铸模产品里的空穴。
与此相反，酸硬化冷芯盒法由于克服了上述缺点而迅速引起人们的注意。
酸硬化冷芯盒法与克隆法及氨基甲酸酯冷芯盒法相比有几个突出的优点，如铸模生产节省能量，生产速度高，铸模及模制品质量优良。在酸硬化冷芯盒法中可用的酸硬性树脂包括呋喃树脂、酚醛树脂、脲素树脂及它们的混合物和共缩聚物。除呋喃树脂外，这些树脂实际上是有缺点的，主要在于在酸硬化冷芯盒中铸模初始强度低。
此外，自动铸造机是用于中型或大批量的铸模生产中的，在这种情况下，混合料是自动装填並用空气压力或类似方法造型、硬化並在1分钟或更短的时间内连续取出，所装填的混合料内包括用酸硬性树脂和过氧化物包覆与混合的耐火砂。在这种意义上，铸模的低初始强度是致命的缺点。
因此，除呋喃树脂外还没有一种酸硬性树脂已在酸硬化冷芯盒生产中实际使用。
本发明的目的是提供一个铸模粘结剂组合物，其主要成份是酚醛树脂或呋喃树脂与酚醛树脂的混合物或共缩聚物，所得铸模在酸硬化冷芯盒法中的初始强度明显改善，从而大大提高了铸模生产率。
做为充分研究的结果，本发明者已阐明酸硬性树脂(其主要成份是酚醛树脂或呋喃树脂与酚醛树脂的混合物或共缩聚物)的重均分子量与铸模在酸硬化冷芯盒法中的初始强度有密切的关系，並且发现，控制酸硬性树脂的重均分子量在适当的范围内可以明显改善铸模初始强度，从而大幅度提高铸模生产率。基于这一发现，发明者完成了本发明。
为了克服上述现有技术中的问题，本发明提供了一个铸模粘结剂组合物，其主要成份是酸硬性树脂，可从下述选择一种或多种。
(a)缩聚单羟基或二羟基酚类与醛类化合物得到的甲阶酚醛树脂，酚类可以是取代的或非取代的，也可以是它们的混合物，(b)上述甲阶酚醛树脂和呋喃树脂的混合物，
(c)共缩聚呋喃树脂，上述酚类化合物和醛类化合物所得到的树脂，其重均分子量为300至3000。
本发明还提供应用上述组合物制造铸模的工艺。
在本发明中，以具有分子式(Ⅱ)，符合下述要求的粘结剂组合物为佳。
本发明粘结剂组合物的使用不仅明显改善了铸模的初始强度从而大大提高了铸模生产率，而且使酚醛树脂在酸硬化冷芯盒法中得到实际应用。
酸硬性树脂的重均分子量与铸模的初始强度的关系是与一些复杂的因素之间的平衡紧密相关的，如硬化速率，可湿性、填充性、二氧化硫的扩散性以及它们之间的相互作用。在这种意义上，当粘结剂组合物的重均分子量被控制在适当范围时，就是300至3000，更可取是在400至3000，铸模的初始强度明显得到改善。当重均分子量在此范围之外时，铸模初始强度急剧下降。
组合物的重均分子量是用GPC(凝胶渗透色谱)测定的。当测量条件，如柱子及参比物，不相同时，平均分子量有时可能不同，因此确定测量条件是很重要的。本发明所采用的测量条件将在实施例中说明。
在本发明中，当组合物满足下述公式(Ⅱ)要求时，铸模的初始强度会得到更明显的改善。
(A+B)/(3×B+K×C)＝0.4→0.7 (Ⅱ)式中，A上述100克粘结剂组合物中，以反应产物的形式及单体形式存在的醛的摩尔量，B100克组合物中，呋喃环的数目，
C100克组合物中，酚的羟基数目，K100克组合物中，能与甲醛进行加成反应的酚类化合物的一个分子所含有的邻位和对位总数。
铸模的初始强度是由各种因素复杂的平衡关系所决定的，如，可湿性、填充性、硬化速率、硬化过程的分子结构等。上述条件式(A+B)/(3×B+K×C)尤其与硬化过程中固化反应速率和分子结构紧密相关的，因此极大地影响铸模的初始强度。该式的合适范围是0.4至0.7。如果超出此范围，制得的铸模初始强度降低。这样本发明出乎意料地改进了用苯酚一呋喃树脂所制成的铸模的初始强度。
本发明中，组合物的重均分子量为400至3000更为可取。组合物可以两种类型的液体形式存在。组合物中含有重量为10%或更少的水较为适当，也可以含有重量为1%或更少的碱金属和碱土金属，PH值可在5至7的范围内。
可用于本发明的非取代的或取代的，单羟基或二羟基的酚类化合物的实例包括有苯酚、甲酚、二甲酚、丁基酚、壬基酚、间苯二酚、甲叉双酚和儿茶酚。优先选用的酚类化合物具有一般式(Ⅰ)
(式中R1和R2是氢原子或含1至9个碳原子的烃基)更优先选用的是从苯酚、甲酚、二甲酚中挑选出的至少一种酚类化合物。
K值是能与甲醛进行加成反应的酚类化合物一个分子中邻位和对位的总数。对于苯酚、间-甲酚、3，5-二甲酚来说，K值是3。对两种或多种酚类化合物的混合物来说，K值取为与混合比相应的平均值。
本发明的呋喃树脂是酸硬性树脂，主要含有糠醇、糠醇与乙醛缩聚物、糠醇缩聚物、糠醇与尿素和乙醛的缩聚物、糠醇与三聚氰胺和乙醛的缩聚物，或类似物，对此，並不特别受限制。
本发明可用的醛类包括芳香醛和脂肪醛，脂肪醛更为可取。至少要从甲醛、多聚甲醛、乙二醛和乙醛中选择一种做为适用的脂肪醛。从多聚甲醛、甲醛和上述部份醛类(这些醛类至少有一种是用其他醛改性的，如用乙二醛或乙醛)中选择一种是更为优越的。通常醛不仅包含在它们与酚的缩聚物中，也包含在呋喃树脂中，因此，在上述条件式中的醛包括这两类。
虽然本发明粘结剂组合物主要成份是酚醛树脂与呋喃树脂的混合物或共缩聚物，但也可以与其他物质混合或共缩聚，例如与做为改性剂的尿素和醛缩聚而成的脲素，或与至少一种已知的改性剂混合或共缩聚。已知改性剂的实例包括聚合物和齐聚物，如香豆酮-茚树脂、石油树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇、环氧树脂、聚乙烯/醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚丁二烯、聚醚、聚乙烯亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧基树脂、醋酸纤维素、二甲苯树脂、甲苯树脂、聚酰胺、苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩甲醛、丙烯酸树脂、聚氨酯和尼龙;改性剂也包括天然物质，如木质素、木质素磺酸、松香、甘油三松香酸酯、植物油、沥青、重油、槚如坚果壳油、香草醛和丹宁;还包括糖类及其衍生物，如淀粉、玉米淀粉、葡萄糖和糊精;反应剩余物和付产物，如间苯二酚残留物、甲酚剩余物，2，2，4-三甲基-4-(羟基苯)香豆酮和异丙烯基酚之间反应的付产物和对苯二酸乙二醇之间反应的付产物;还包括多元醇，如聚乙二醇;酮类，如丙酮、环己酮及苯乙酮，以及它们与醛的缩聚物;氨基或亚氨基化合物，如双氰胺、丙烯酰胺、硫脲和它们与醛的缩聚物;醛类化合物，如糠醛和乙二醛;还有酯类化合物，如异氰脲酯和不饱和脂肪酸酯。用变性剂的变性度以20%或更小为宜。
本发明中通过控制反应条件或用稀释剂把粘结剂组合物粘度控制在1至1000厘泊(25℃)可进一步改善铸模的初始强度。粘度过低会使树脂被吸附到砂粒表面的微孔中去，阻碍了树脂在砂粒表面有效包覆。粘度过高使型砂的可湿性和均匀分散性降低。
为了达到上述目的可用的稀释剂实例包括，芳香烃，如苯和二甲苯;醇类，如甲醇、乙醇和糠醇;醚类，如二乙基醚、茴香醚和乙缩醛;酮类，如丙酮、甲乙酮;杂环烃，如四氢呋喃、二氧杂环己烷;酯类，如醋酸甲酯和醋酸乙酯;多元醇，如乙二醇和丙三醇;溶纤剂，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇;醋酸溶纤剂，如醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸2-乙氧基乙酯，酯酸2-丁氧基乙酯、和醋酸苯氧基乙酯;醋酸乙氧乙氧基乙酯类，如二甘醇-乙基醚醋酸酯，这些物质中至少选用一个。稀释剂可予先加入到粘合剂组合物中，也可在粘合剂与型砂捏合之前加入。稀释剂用量最好是粘合剂组合物的20%或更少些。
本发明中包含在粘合剂组合物中的水量最好是10%或更少些。当水量较大时，本发明的效果急剧下降。做为没有反应的单体酚化合物的量等等，最好是10%或更少。当含有较大量的单体酚化合物时，初始强度显著减小或贮存稳定性变坏。没有反应的单体醛类化合物的量等等，也最好在10%或更少些。当含有较大量的单体醛时，由于单体醛的难闻的气味使可加工性极大地降低。
为了进一步提高铸模的强度可以加入硅偶联剂。硅偶联剂的实例有，γ-(2氨基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基氢硫基丙基三甲氧基硅烷、α-氧化缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的自硬化铸模法中可使用的硬化剂包括，有机磺酸，如对一甲苯磺酸和二甲苯磺酸;无机酸，如磷酸和硫酸;有机酸和无机酸的混合物。但硬化剂并非绝对受此限制。在酸硬化冷芯盒法中可用的过氧化物包括，有机过氧化物，如酮和芳香型的;无机过氧化物，如过氧化氢。然而，过氧化物的使用也不完全受此限制。
在铸模生产中，与本发明的粘结剂一起使用的耐火砂材料不仅有做为主要成份的石英型硅砂，还有锆英石砂、铬铁砂和橄榄石砂。这种耐火砂材料也不完全受此限制。
粘合剂组合物的添加可在硬化剂或过氧化物与型砂捏合以前或以后开始计时，在自硬化铸模情况下，在加入固化剂以后较好，在酸硬化冷芯盒的情况下在加入过氧化物並捏合之前添加粘合剂较好，因为这样可以使被捏合的砂有较长的粘合剂适用期。
本发明的粘合剂组合物在实际铸模生产工艺过程中可有效地使用。实际生产中，这个工艺过程包括，将砂与上述粘合剂组合物和过氧化物混合，再将此混合物输送到靠模中並用二氧化硫气体固化已成型的混合物。这个工艺方法披露于1982年8月24日出版的日本专利出版物A(未审查)NO.57-137 051。本工艺中，各组份适当的重量比为100份砂粒，0.4至3份的粘结剂组合物，0.01至0.3份的过氧化物(按有效氧计算)。过氧化物最好包括甲乙酮过氧化氢和丙酮过氧化氢。
图1是本发明中粘结剂组合物的GPC曲线谱图，这个图是按实施例中对分子量测量的方法而得到的。图2是方法示意图，说明了本发明中用GPC法测量分子量的测量仪器设备和联接方法。
图中，数字1代表溶剂，2泵、3样品注射阀，4脉冲压力流速控制系统，5保护柱，63000HXL柱，72500HXL柱，8折光检测器，9数据处理机，10废液。
以下实施例将对本发明做更详细的说明，但不要把它认为是限制本发明的范围。
本发明中的重均分子量是依照下述条件用GPC法测定的。在由于水而引起的负峰的较高分子量一侧范围内计算重均分子量。
(a)样品制备将组合物溶解在不经任何特殊处理的四氢呋喃溶剂中。浓度1%。不溶物将注射器与0.5微米的薄膜过滤器(聚四氟乙烯制)联接，滤去不溶物。注射量20微升。
(b)谱性一个保护柱(Toyo Soda Mfs。有限公司制造)HXL(6.5毫米φ×30厘米)，一个TSK3000HXL柱(7.8毫米φ×30厘米)，和一个TSK2500HXL柱(7.8毫米φ×30厘米)。联接顺序是从注入口起，保护柱→3000HXL→2500HXL。
(c)参比物聚苯乙烯(Toyo Soda Mfg。有限公司)(d)洗提液四氢呋喃。流速1毫升/分钟(压力40→70公斤/厘米2)。
(e)柱温室温(20至25℃)(f)检测器折光检测器(差动式折射计)(g)计算分子量的曲线分割试验时间分割区(2秒)如图1所示，在折光检测器的情况下，出现了一个相应于水的负峰，这个负峰里也包含了低分子量的物质，如甲醛的峰。本发明中粘结剂组合数的重均分子量是与正峰相关的，这个正峰是在高分子量一侧(A区)，而与负峰(B区)无关，参见图1。
图2表示GPC测量分子量的装置和方法。图中，数字1代表溶剂，2泵，3样品注射阀，4脉冲压力流速控制系统，5保护柱，63000HXL柱，72500HXL柱，8折光检测器，9数据处理机，10废液。
实施例1至5及比较例1和2酚与多聚甲醛在碱性催化剂氢氧化钠存在下，按通常方法反应一定的时间。反应完成后，将反应混合物用对一甲苯磺酸水溶液中和，然后与10%甲醇混合。按上述方法测定产物的重均分子量。得到了如表Ⅰ所示的不同的粘结剂组合物。
按重量比，将1.2份所得到的每种组合物添加到100份的澳大利亚Flattery硅砂中並进行捏合，而后加入0.4份的MEKPO过氧化物並捏合。用加压空气将被捏合的砂装入尺寸为25×25×250m/m的砂箱。接着，将二氧化硫气体通入装有混合砂的砂箱以形成铸模试验块。通入二氧化硫气体30秒以后测量试验块的抗弯强度。
结果见表1
表1重均分子量 抗弯强度(公斤/厘米2)比较例1 210 3.0实施例1 310 7.5实施例2 420 9.5实施例3 1200 12.0实施例4 2200 10.0实施例5 4900 7.0比较例2 6800 3.5实施例6至9及比较例3和4酚、糠醇和多聚甲醛在碱性催化剂氢氧化钠存在下，按通常方法反应一定时间。反应完成后，将反应混合物用对一甲磺酸水溶液中和，然后与10%甲醇混合。如表2所示，得到了具有不同重均分子量的粘结剂组合物。
按例1至例5同样的方法，将所得到的粘结剂组合物制成铸模试验块，同样在30秒后测量其抗弯强度。
结果如表2所示。
表2重均分子量 抗弯强度(公斤/厘米2)比较例3 230 6.0实施例6 320 11.5实施例7 450 13.0实施例8 2500 12.0实施例9 4800 9.5比较例4 6500 5.5实施例10至12酚和多聚甲醛在碱性催化剂氢氧化钾存在下按通常方法反应。反应完成后，将反应混合物用对一甲苯磺酸水溶液中和，使粘结剂组合物的粘度在25℃时为4200厘泊，重均分子量为560。粘结剂组合物用一定量的乙基醋酸溶纤剂稀释，得到的粘度值列于表3。
用所得到的粘结剂组合物按实施例1至5同样的方法制成铸模试验块並测量其抗弯强度。
结果如表3所示。
表3粘度 抗弯强度(25℃，厘泊) (公斤/厘米2)实施例10 950 10.0实施例11 500 11.0实施例12 200 9.5
实施例13至18及比较例5和6不同量的酚、糠醇和多聚甲醛按通常方法反应一定的时间，反应完成后，将每种反应混合物用对一甲苯磺酸水溶液中和，然后与5%甲醇混合。这样得到了如表4所示的粘结剂组合物，它们各具有不同的重均分子量和公式(A+B)/(3×B+K×C)所要求的值。按照酸硬化冷芯盒检测它们的初始强度。然后将各种粘结剂组合物铸成铸模试验块，测量其抗弯强度。
结果如表4所示。
表4(A+B)/(3×B+K+C) 重均分子量 酸硬化冷芯盒中初始强度(公斤/厘米2)比较例5 0.2 420 4.0实施例13 0.3 450 10.0实施例14 0.4 450 12.5实施例15 0.5 480 14.0实施例16 0.6 560 13.5实施例17 0.7 680 11.0实施例18 1.0 780 9.5比较例6 1.1 770 3.0实施例19至24及比较例7和8酚和多聚甲醛在碱性催化剂氢氧化钠存在下，按通常方法反应。反应完成后，将反应混合物用对一甲苯磺酸水溶液中和，然后与10%甲醇混合。得到如表5所示的粘结剂组合物。按与实施例1相同的方法检验初始强度。
表5公式(Ⅱ)要求值 重均分子量 初始强度(公斤/厘米2)比较例7 0.2 415 1.0实施例19 0.3 570 6.0实施例20 0.4 650 10.5实施例21 0.5 720 11.0实施例22 0.6 750 10.0实施例23 0.7 800 8.0实施例24 1.0 920 5.5比较例8 1.1 940 3.0
权利要求
1.铸模粘结剂组合物，其主要成份是酸硬性树脂，可从下以选择一种或多种(a)甲阶酚醛树脂，是缩聚一元酚或二元酚类化合物与醛类化合物得到的，酚类化合物可以是取代的或非取代的，也可以是它们的混合物，(b)上述甲阶酚醛树脂与呋喃树脂混合物，(c)将呋喃树脂、上述的酚类和醛类化合物共缩聚得到的树脂，该树脂的重均分子量为300至3000。
2.按照权利要求
1所述的粘合剂组合物满足下述要求(A+B)/(3×B+K×C)＝0.4→0.7式中，A100克铸模粘结剂组合物中醛的摩尔量，包括反应产物和单体中的醛，B100克组合物中呋喃环的数目，C100克组合物中酚类的羟基数目，K一个能与甲醛起加成反应的酚类化合物分子中邻位和对位的总数。
3.按照权利要求
2所述的铸模粘合剂组合物，其中K等于3，酚类化合物有如下分子式(Ⅰ)
其中，R1和R2可以是氢或含碳原子1-9的烃基。
4.按照权利要求
1所述的粘合剂组合物，其中醛类化合物是脂肪醛。
5.按照权利要求
1或2所述的铸模粘合剂组合物，其中酚类化合物是苯酚，甲酚或二甲酚。
6.按照权利要求
1所述的铸模粘合剂组合物，其中醛类化合物可从甲醛、多聚甲醛、乙二醛和乙醛中选择。
7.按照权利要求
1所述的铸模粘合剂组合物，其中树脂的重均分子量为400至3000。
8.铸模的制造方法，其步骤包括将砂粒与权利要求
1确定的粘合剂和过氧化物混合，然后把该混合物输入木模並用二氧化硫气硬化成形的混合物。
9.按照权利要求
8所述的方法，其中各组分的重量比是砂粒100，粘结剂组合物0.4至3，过氧化物0.01至0.3(按有效氧计算)。
专利摘要
一个铸模粘结剂组合物，使用结果改善了铸模的初始强度。做为其主要成分的酸硬性树脂，可以从下述物质中选择一种或多种
文档编号B22C1/22GK86105702SQ86105702
公开日1987年5月20日 申请日期1986年7月28日
发明者高桥春水, 泽益男, 木内一彦, 宫端洋治 申请人:花王奎克株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan