专利名称：一种用于涂料组合物的改性粘结剂聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于涂料组合物的改性成膜粘结剂聚合物和含该改性聚合物的涂料组合物。该改性组合物特别适用于建筑涂料组合物如漆、清漆或木材着色剂，它们可通过刷子、辊或衬垫在0至30℃的环境温度下涂于与建筑物、家具或在建筑物中或其周围发现的装置相关的表面。为简化起见，将所有这些建筑涂料组合物称为“漆(paints)”。
所有含水建筑漆包含成膜粘结剂聚合物。作为液体涂料漆在表面上干燥，这种成膜粘结剂聚合物起到形成漆膜(即干燥涂层)的作用，该漆膜粘结至表面，同时粘合漆的所有非挥发性组分，特别包括存在的所有遮光剂、颜料和增量剂。
可获得各种常规成膜粘结剂聚合物，但最通常用于含水建筑漆的那些为由单烯属不饱和单体获得三种广义类型，口语中通常称为“丙烯酸类”、“乙烯基类”和“苯乙烯类”。“丙烯酸类”通常为一种或多种单烯属不饱和羧酸的至少两种烷基酯的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物)，而“乙烯基类”通常包括不饱和羧酸的单乙烯基酯与至少一种丙烯酸类单体或不同单乙烯基酯的共聚物。“苯乙烯类”为含苯乙烯(或类似单乙烯基芳香单体)和通常为丙烯酸类的可共聚单体的共聚物。
这种成膜粘结剂聚合物可作为在载体液体中的溶液共聚物或分散体共聚物生产。溶液共聚物基本上溶于载体液体中，而分散体共聚物作为在载体液体中的分立颗粒生产。颗粒的溶剂性或含水分散体需要稳定剂，有时称为乳化剂或表面活性剂，以防止颗粒絮凝和形成沉降物，由此改进分散体的贮存和剪切稳定性。载体液体可为有机溶剂或含水介质。典型地用于制备溶液共聚物的载体液体为对相关共聚物是良溶剂的液体，这样该共聚物基本上溶解于其中。当载体液体含水时，至少50wt％的液体为水，剩余的为与水相容的有机溶剂或溶剂混合物。
可用于成膜粘结剂聚合物的这种溶液或分散体共聚物，无论其为溶剂性或水性的，都可分别通过公知的溶液聚合或乳液聚合方法生产。含常规成膜粘结剂聚合物颗粒的含水分散体的漆特别适合在高于10℃的较温暖温度下涂于表面上，但若它们在低温下涂敷，则形成的漆的干燥涂层趋于龟裂，最终耐擦性不良。出现龟裂的原因是低温妨碍粘结剂聚合物颗粒聚并为薄膜。聚并可通过将所谓的有机“聚并溶剂”加入漆配料中加以改进，这种有机溶剂的典型是乙二醇、丙二醇、苄醇和称为“Texanol”的专用溶剂，其为三甲基戊烷二醇异丁酸酯。目前，认为此类溶剂环境不友好，因此解决龟裂问题的另一替代方法已使用具有更低玻璃转化温度(Tg)的粘结剂聚合物，尽管这种低Tg存在已知的缺点。第一个缺点是降低耐擦性。第二个缺点是与新涂布的漆的干涂层相关的粘性持续更长时间。玻璃转化温度Tg在欧洲专利说明书EP 0 425 085A中定义，其内容这里作为参考引入。
不透明漆通常含颗粒颜料如金红石形式的二氧化钛作为不透明白色颜料。将金红石颗粒用其它氧化物涂布以将金红石促进光诱导降解的任何趋势降至最低，这样金红石昂贵。若金红石以高浓度用于漆配料中还降低漆的干涂层的耐擦性。
干燥漆膜中的颜料量是一个重要特征，因为它可影响例如干漆的最终颜色、不透明性、硬度和耐擦性。它通常表示为干膜中所含的颜料的体积相对于干漆(包括粘结剂)的总体积。该比例通常称为漆的颜料体积浓度或PVC，并用百分比表示。其它不成膜颗粒材料如填料和增量剂(例如瓷土)可包括在计算中以得到总PVC，这里表示为PVC(总)，由此将其与PVC(TiO2)相区别，该PVC(TiO2)涉及仅由漆的二氧化钛含量获得的PVC。
不透明颜料如二氧化钛可能昂贵以及对漆的性能如抗擦伤性和耐久性具有有害影响。漆的不透明性的任何改进可通过降低漆的开销或改进不透明性而开发，这样需要更少的漆涂料。这对于柔和的彩色和白色是特别重要的，因为这样的颜色通常具有低不透明性。
本发明的一个目的是提供用于涂料组合物的改性成膜粘结剂聚合物，该聚合物至少最大限度地减少并通常避免涂料组合物需要含有机聚并溶剂，这样不会诱导在漆的干涂层中诱导薄膜龟裂或形成不良抗擦伤性和持续粘性。另一目的是改进涂料组合物的不透明性。再一目的是促进二氧化钛，特别是金红石的不透明和着色效果，这样为获得给定不透明性在配方中对其需要很少。本发明的又一目的是提供含改性成膜粘结剂聚合物的涂料组合物。
因此，本发明提供一种用于涂料组合物的成膜粘结剂聚合物，其中聚合物通过存在的结合部分，优选可由植物树胶获得的蛋白质-木糖胶和/或呋喃糖部分改性。
优选地，基于改性粘结剂的重量的改性量为0.1％至15％，更优选为1％至10％。
术语结合(bonded)不仅包括其中植物树胶部分和成膜粘结剂聚合物通过例如共价键化学结合的情况，而且包括它们以紧密混合物存在的情况。结合部分优选化学连接，更优选通过共价键连接至粘结剂聚合物。当改性成膜粘结剂聚合物为分散体时，优选地大部分颗粒，优选所有颗粒基本上都由粘结剂聚合物和植物树胶部分组成，无论其为化学结合或为混合物形式。这些颗粒进一步更优选为核壳型。
已发现，含改性粘结剂聚合物的涂料组合物要求最少量、通常为零的有机聚并溶剂，然而在组合物的干涂层中不会遇到明显的薄膜龟裂、不良耐擦性或过分持久的粘性。同时，改进了涂料组合物的不透明性。
合适的植物树胶包括由植物，通常为具有损坏树皮的树渗出的那些。合适的这类树胶为由金合欢树产生的阿拉伯树胶。替代的和其它合适的植物树胶可由形成植物纤维部分的植物纤维获得。通常，纤维部分来源于外壳或种子壳但任何植物纤维材料均可。含适合改性粘结剂聚合物的部分的有用植物树胶可由各种植物的纤维材料获得，这些植物包括玉蜀黍、小麦、燕麦、大麦、稻米和甜菜。可由甜菜获得的植物树胶又称为阿拉伯聚糖。
为由植物纤维获得植物树胶，必须将纤维进行化学处理。美国专利说明书US 6,147,206(2000年11月14日出版)，其内容这里作为参考引入，描述了从玉蜀黍纤维提取树胶的方法，尽管其中包括的教导也可用于从其它纤维材料中提取植物树胶。
US 6,147,206中公开的方法概述如下。
粗玉蜀黍纤维在用于萃取淀粉的方法中由湿或干磨玉蜀黍的副产品获得。由研磨方法获得的粗玉蜀黍纤维含约20％重量的淀粉。这可通过如下两种方法之一除去将纤维在水中以约7wt％固体淤浆化并加热至90℃，接着用热稳定α淀粉酶处理至少1小时。合适量的酶在纤维固体上约1wt％。随后，将该纤维通过筛子或水平滗析器过滤以除去溶解的淀粉并用新鲜水漂洗以产生去淀粉纤维。作为另一方法，将纤维用水淤浆化并在暴露于蒸汽下的连续蒸锅中蒸煮数秒钟，如此将淀粉增溶溶解。将该纤维用新鲜水漂洗并用一组筛子或水平滗析器过滤，由此产生脱淀粉纤维。将来自各方法的现在含2％重量或更低淀粉的脱淀粉纤维再次在水中淤浆化并用氢氧化钠或氢氧化钙将pH升至11.5。优选氢氧化钠。将温度升至95℃并加入过氧化氢水溶液(33％)，按脱淀粉纤维固体计约10wt％的。淤浆温度保持在95℃约1小时然后将其在高pH下通过水平滗析器过滤以除去玉蜀黍纤维残余物(现在基本上无玉蜀黍纤维树胶)。该碱性液体包含玉蜀黍纤维树胶。用盐酸将碱性液体的pH降至4.5，由此形成过滤物，将其用涂布硅藻土的真空鼓过滤。丢弃沉淀物并将所得溶液喷涂干燥以产生可用于改性成膜粘结剂聚合物的干燥玉蜀黍纤维树胶。
合适的植物树胶包括含多糖、蛋白质和灰分(一种不溶性材料)的混合物。这些材料的相对量(按重量计)分别为65至85∶0.5至35∶0至15，取决于用于获得植物树胶的精确方法。优选地，灰分的量低于5％，和蛋白质为2至15％，余量为多糖。
在植物树胶中发现的多糖由各种单糖包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖(吡喃糖和呋喃糖的1∶1混合物)、鼠李糖和葡糖酸(glucoronic acid)组成。然而，据信一些蛋白质与多糖共价键合形成称为蛋白质-木聚糖的蛋白质-多糖加合物。这些蛋白质-木聚糖为有效的表面活性剂，这些表面活性剂使得含它们的植物树胶特别适用于提供粘结剂聚合物的含水分散体。优选地至少一些植物树胶为蛋白质-木聚糖，更优选全部为蛋白质-木聚糖。
玉蜀黍纤维树胶是公知产品，由K B Hicks等人在2002年6月2至5日在Kansas City，USA举行的玉蜀黍利用和技术会议汇编(Proceedings of the Corn Utilization and Technology Conference)期间在论文′Potential New Uses for Corn Fiber′中描述的，该论文由NationalCorn Growers Association and Corn Refiners Association出版，参见第122至127页。这些页的内容这里作为参考引入。
典型的玉蜀黍纤维树胶包括约80％重量的多糖、5％蛋白质和15％灰分，多糖组分由半乳糖、木糖、阿拉伯糖和葡糖酸组成。
已发现由玉蜀黍纤维获得的植物树胶、阿拉伯树胶和/或甜菜纤维特别适用于提供改性聚合物颗粒的水分散体，尤其是当这些颗粒包括粘结剂聚合物时。这些分散体非常稳定、耐沉降，并且在制造期间聚合反应器产生极少的污垢。据信这可能是由于在这些树胶中存在蛋白质-木聚糖所致。
优选地，该粘结剂优选通过可获得的结合部分的存在而改性，更优选由玉蜀黍纤维树胶获得。优选地，该玉蜀黍纤维树胶的用量为0.1wt％-10wt％，进一步更优选1wt％至5wt％，最优选2wt％至4wt％，按总粘结剂聚合物计。
半乳糖和葡糖酸以重量比约2∶1存在。吡喃糖和木糖具有仅在碳4位置不同的结构式，其中吡喃糖在环上具有羟基，而在木糖环中羟基在环下面。注意到环碳原子上的质子为简化起见已被省略。
吡喃糖 木糖呋喃糖具有下面给出的结构，其中在碳4处存在非常不稳定的氢原子，据信该氢原子容易发生化学反应，包括在聚合工艺期间与常规单体键合，在该聚合工艺期间，它们形成粘结剂聚合物。
呋喃糖4位氢的不稳定性由Gilbert等人描述于Perkin Transactions(Volume2)of the Journal of the Chemical Society of 1998，p1565-1572的一篇论文中，这些页的内容这里作为参考引入。据信，呋喃糖参与此类反应的能力有助于将多糖和或蛋白质-木聚糖接枝至粘结剂聚合物。
用于制备常规(即未改性)聚合物的合适单烯属不饱和单体的例子也适合制备用玉蜀黍纤维树胶改性的粘结剂聚合物。这些单体包括a)“丙烯酸类”如不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸或富马酸或马来酸酐的烷基(特别是甲基、乙基、乙基己基和正丁基)酯，b)“乙烯基类”如单乙烯基酯(特别是乙酸乙烯酯或乙烯基“叔羧酸酯(Versatate)”1)，和c)“苯乙烯类”，其通常为苯乙烯，但也可为其它常规亚乙烯基芳烃如乙烯基甲苯或乙烯基吡啶，并且通常与共聚单体如上述丙烯酸乙基或乙基己基或丁基酯类共聚。
各种单烯属不饱和羧酸或酸酐单体可与粘结剂单体共聚以提高粘结剂聚合物在碱溶液中的亲水特性。这是特别有利的，因为它起到提高含水分散体稳定性的作用。然而，这些酸共聚单体通常不超过总单体的7mol％，否则粘结剂聚合物变得太亲水以至于不能保留可接受的耐擦性。
合适的酸包括不饱和羧酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸，不饱和酸酐包括马来酸酐。除了借助不稳定的氢与呋喃糖键合外，酸或其酸酐可使粘结剂聚合物通过成酯部分键合到玉蜀黍纤维树胶中的其它羟基部分。
需要选取包括空间庞大的单体的单体组合，以获得其中链部分具有Tg低于77℃、优选低于52℃的粘结剂聚合物。该Tg进一步更优选为-20℃至27℃，最优选-10℃至10℃。优选的“丙烯酸类”粘结剂共聚物包括甲基丙烯酸甲酯与作为空间庞大单体的丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯并非必要地与至多7mol％丙烯酸或甲基丙烯酸共聚的共聚物。优选的“乙烯基类”粘结剂共聚物包括乙酸乙烯酯与庞大单体(通常为“叔羧酸”乙烯酯或上述庞大丙烯酸类单体)加上相同的非必要的酸共聚单体的共聚物。优选的“苯乙烯类”粘结剂共聚物包括苯乙烯与起庞大单体作用的丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯和上述非必要的至多7mol％酸共聚单体的共聚物。Tg因过度交联将不能接受地升高，因此向粘结剂聚合物中不加入超过7wt％的共轭二烯烃是必要的，并且避免任何这种二烯烃是非常优选的。
优选地，该成膜粘结剂聚合物在含水介质中进行。这样当使用基1乙烯基叔羧酸酯是所谓“叔羧酸(Versatic acid)”的乙烯酯，该叔羧酸酸为含平均9、10或11个碳原子的脂族单羧酸的混合物，并且可从Shell Chemical Company of Carrington，England商购。于粘结剂的漆，减少有机溶剂释放到环境中，由此最大限度地降低讨厌的气味，特别是当在封闭的空间中涂漆时。更优选，其为聚合物颗粒的含水分散体，最优选它由乳液聚合法制备。
若在超大气压下的共聚在工业上可容忍，则可通过在单体中包括一些单烯烃(通常为一些乙烯)将粘结剂聚合物的亲水性调低。这将改进耐擦性。
这种生产改性粘结剂聚合物的最简单方式是将植物树胶加入由其形成粘结剂聚合物的聚合反应混合物中。优选地，植物树胶可获自植物纤维、更优选地可获自玉蜀黍纤维，和最优选地，植物树胶包含蛋白质-木聚糖和/或呋喃糖部分。
还提供一种改性成膜粘结剂聚合物，即用于涂料组合物的粘结剂聚合物的方法，其中将上述类型的植物树胶，优选玉蜀黍纤维树胶加入生产粘结剂聚合物的聚合反应中。这种聚合反应通常借助自由基或氧化还原引发剂进行。进行聚合的温度取决于使用的载体液体的沸点和选取的引发剂的自由基熔剂(radical flux)。当改性粘结剂聚合物作为在水中的聚合物颗粒的分散体制备时，温度优选为20至98℃，更优选30至95℃，最优选50至90℃。
在不希望受此约束下，令人生疑的是，在聚合期间，植物树胶如玉蜀黍纤维树胶成份通过例如借助引发剂从呋喃糖中夺取不稳定氢化学地加入共聚物中。优选将0.1至5wt％(更优选2至4wt％)植物树胶、更优选玉蜀黍纤维树胶加入聚合反应混合物中，其中百分比基于由其形成粘结剂聚合物的单体总重量。
还提供一种涂料组合物，其中该组合物包含这里描述的改性粘结剂聚合物。优选地，该涂料组合物进一步包含通常在漆中发现的组分如颜料、填料、增量剂、流变改性剂、分散剂、消泡剂、流动助剂、交联剂和杀生物剂。优选地，涂料组合物包含颜料，该颜料更优选为二氧化钛。该颜料进一步更优选为金红石二氧化钛。PVC(TiO2)优选为5至35％，更优选10至35％，进一步更优选12 to 30％，最优选17至30％。该PVC(总)优选为8至75％，取决于漆的光泽或光彩水平。
该改性成膜粘结剂共聚物的含水分散体容易通过将其与组合物的所有组分(优选除任何螯合结构化试剂外)混合转化为涂料组合物。若为强结构化的组合物，则优选在组合物刚要填充入罐内之前将螯合剂搅拌入其中，以在罐内形成凝胶结构。
最重要的其它组分是不透明颜料如金红石或锐钛矿二氧化钛或空隙化的有机聚合物颗粒。典型的填料和增量剂包括白垩石、石灰石、高岭土和滑石。二氧化硅也可作为消光剂存在。尽管本发明最重要的是制备漆，但也可以省掉不透明剂以生产清漆或木材着色剂。
该涂料组合物优选具有“Rotothinner”(低剪切)粘度0.15至3.0Pa.sec，都在25℃时用以560rpm旋转的5.6cm直径阀杆测量。强结构化触变组合物优选在1周时具有凝胶强度至少50g.cm。
该涂料组合物优选为溶剂性或水性的。水性组合物是优选的，由此组合物中至少50％重量的载体液体为水。这些组合物向大气中释放更少的有机溶剂，并且也由于减少了气味对用户也是优选的。
在涂料组合物中改性粘结剂聚合物的使用改进了涂料组合物的不透明度。不知道产生这种现象的机理，尽管且不希望受此束缚，但据信颜料如二氧化钛，特别是金红石的不透明效率提高10至20％。如此实现更大的不透明度或另外降低金红石的浓度，并因此改进耐擦性和成本。
因此，本发明还提供一种通过使用一种改性粘结剂聚合物作为涂料组合物中的粘结剂聚合物改进涂料组合物的不透明度的方法。该涂料组合物优选包含颗粒非成膜材料，更优选其为二氧化钛，尤其是金红石形式的二氧化钛。
下面借助实施例说明本发明，其中实施例A至E为比较例。
漆的不透明度和耐擦性按如下测试对比度不透明度用对比度法按如下步骤测量。将漆用K-棒6涂敷到Morest图表No.9上，得到约60μm的湿漆薄膜。将该漆在温度约20℃下干燥2至3小时。该Morest图表的一半染成黑色，另一半染成白色。将Spectroflash 600 PLUS分光光度计用于首先测量在Morest图表的黑色一半上的干漆的反射光，然后测量在白色一半上的干漆的反射光。将反射在黑色一半上的测量光的量除以自白色侧反射的测量光的量，并表示为百分数对比度。测量三次并将其平均。
耐擦性测试
按如下评估湿抗擦伤性用400微米块涂敷仪制备固体漆涂膜，将其干燥并在烘箱中在40℃下老化7天。将该老化的漆按照1994年的British Standard 7719测试并记录重量损失。漆重量损失低于2mg/cm2是可接受的(通过)。
下面列出如下实施例中使用的组分，它们可获自供应商或给出的方法。
Acrysol SCT 275 一种非离子缔合增稠剂，购自Rohm andHaas(UK)Ltd.
Aquaflow NHS 300 一种聚醚增稠剂，购自Hercules。
“Bentone”Ew 膨润土粘土，由Rheox Ltd ofUK提供。
瓷土Supreme 瓷土增量剂，购自ECC International，UK玉蜀黍纤维树胶一种植物树胶，由US6,147,206公开的方法获得，在其说明书的描述中提供一种概述由此方法获得的玉蜀黍纤维树胶的组成为(wt％)80％多糖、5％蛋白质和15％灰分。多糖组分包括给出百分比的如下成份48.0％木糖、39.4％阿拉伯糖、8.4％半乳糖和4.2％葡糖酸。
阿拉伯树胶一种植物树胶，购自Sigma-Aldrich ofDorset，England。其组成包括(wt％)97.9％多糖和2.1％蛋白质。多糖组分包括给出百分比的如下成份45.4％半乳糖、24.7％阿拉伯糖、13.4％鼠李糖和16.5％葡糖酸。
阿聚糖一种植物树胶，购自British Sugar。其组成包括(wt％)97.1％多糖和2.9％蛋白质。多糖组分包括给出百分比的如下成份42.0％葡萄糖、8.4％半乳糖、10.1％木糖、35.3％阿拉伯糖和4.2％鼠李糖。
“Dispelair”CF 246 一种表面活性剂，购自Blackburn
Chemicals Ltd of Blackburn，UK“Disponil”A1580一种表面活性剂，购自HenkelPerformance Chemicals of Germany“Blanose”7L2C 一种纤维素增稠剂，购自Hercules Inc ofUSA“Britomya”V一种碳酸钙，购自OMYA UK Ltd ofSurrey，UK“Dispex”N40一种表面活性剂，购自Allied Colloids ofUK“Empimin”OT75 一种表面活性剂，购自Albright&Wilsonof UK“Fordacal”30 一种碳酸钙增量剂，购自by Foramin Co.
Ltd of UK.
“Lubrizol”2405 一种表面活性剂，购自Lubrizol UK LTDof UK“Mergal”711 K6 一种杀生物剂，购自Troy ChemicalsEurope BV of the Netherlands.
“Microdol”H 200白云石，购自Omya of Cologne，Germany.
“Natrosol”250MR一种纤维素增稠剂，购自Hercules Inc ofUSA“Perlankrol”ESD60 一种表面活性剂，购自Akzo NobelChemicals Ltd of the Netherlands“Rocima”V189 一种杀生物剂，购自Thor Plastics UK，New Road，Newhaven，UK“Rhodacal”A246L一种表面活性剂，购自Rhodia SA ofFrance“Ropaque”ULTRA 一种空隙有机颗粒不透明剂，购自Rohm& Haas of USATioxide TR92 二氧化钛，购自Huntsman Chemicals“Tilcom”AT35 一种螯合结构化试剂，购自TioxideSpecialists Ltd(Huntsman)of Teeside，UK
实施例1生产改性丙烯酸类粘结剂聚合物用下面给出的组分并按照描述的工艺制备用玉蜀黍纤维树胶改性的粘结剂聚合物含水分散体。
植物树胶配料重量g水 578.35玉蜀黍纤维树胶 13.86碳酸氢钠1.32氯化钠(纯的且真空干燥的)1.12Rhodacal A246L 1.58592.63种子单体配料重量g乙酸乙烯酯 22.85乙烯基“叔羧酸酯” 4.04“Empimin”OT 750.2827.17种子引发剂配料 重量g过硫酸铵0.78水 17.07Lubrizol 2405 0.5418.39丙烯酸类单体配料重量g甲基丙烯酸甲酯 252.01“Disponil”A 1580 20.74“Perlankrol”ESD60 3.15丙烯酸2-乙基己酯241.58517.48主引发剂配料重量g
Blanose 7L2C3.32Disponil A1580 2.58碳酸氢钠1.01氯化钠(纯的且真空干燥的)1.22517.13将含水配料的组分在搅拌下加入圆底反应器中。将内容物的温度升至75℃。
在此加热期间，在另一容器中制备单体进料混合物。
单体进料混合物 重量甲基丙烯酸甲酯 302.74丙烯酸(冰) 6.00Disponil A1580 23.81Perlankrol ESD60 3.61丙烯酸2-乙基己酯290.76626.92从容器中取出31.35g该混合物并加入反应器中。反应器内容物的温度在75℃下再保持10分钟，在此期间制备由在41.16g水中的1.87g过硫酸铵组成的引发剂溶液。取出9.73g引发剂溶液并加入反应器中。10分钟后，形成种子聚合物并将温度在30分钟内升至90℃。将剩余的595.57g单体进料混合物在2小时内加入反应器中，在此期间加入还加入28.01g引发剂溶液。在这段时间的末尾，将剩余的5.29g引发剂溶液加入到反应器中，并保持在90℃再达4小时以确保单体聚合的完成。加入15.38g水的反应器冲洗液，接着加入4.80g水中的包括1.80gRocima V 189的6.64g杀生物剂溶液。
固含量为52.5wt％。
实施例2、比较例B和实施例3制备和测试丙烯酸类消光漆实施例2按如下制备研磨基料。将187.8g水初始料加入1升分散器容器过硫酸铵0.76水 16.7617.52扫尾引发剂配料 重量g过硫酸铵0.18水 3.904.08杀生物剂溶液重量gRocima V189 1.65水 4.406.05将植物树胶配料投入装有搅拌器和氮气吹扫器的圆底烧瓶中。将该配料通过向其中鼓入氮气吹扫5分钟。将温度升至75℃并保持30分钟。然后将种子单体配料加入烧瓶中并在75℃下进一步保持10分钟。然后加入种子引发剂配料并将温度在30分钟内升至90℃，在此期间，形成种子共聚物的含水分散体，可能结合一些来自植物树胶的部分。
将丙烯酸类单体配料和主引发剂配料在两小时内滴加入种子共聚物中，同时将温度保持在90℃下。在此期间形成甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸2-乙基己酯的种子共聚物的含水分散体，结合有来自植物树胶的部分完成丙烯酸类单体加料后，加入扫尾引发剂配料，并将温度在90℃下保持30分钟，然后将该分散体冷却至37℃。接着加入杀生物剂溶液。
该分散体包括甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/乙酸乙烯酯/叔羧酸乙烯酯的共聚物，具有固含量46.0wt％。
实施例A对比未改性的粘结剂聚合物用下列组分按照如下方法制备未改性粘结剂聚合物的含水分散体。
含水配料重量g水 499.93中，接着加入20.2g Orotan 731和1.5g Dispelair CF246。将该混合物用装有7cm Cowles桨叶的高速搅拌器在约1000rpm下搅拌5-6分钟。将121.2g Microdol H200、101.3g瓷土Supreme和131.4g TioxideTR92称量加入另一容器中，然后加入到该1升容器中。将另外131.4g TioxideTR92加入到分散器容器中。将分散器的速度逐渐升至2000rpm并保持此速度5至10分钟，在此期间颜料和增量剂开始分散。加入另外的70.8g水，接着加入1.5g Natrosol Plus Grade，将后者小心加到通过搅拌在研磨基料中形成的旋涡顶上。随着分散进行，研磨基料的粘度升高，将分散器的速度升至约3000rpm，以保持研磨基料的良好循环(通过旋涡在大约半途扩展入混合物内证实)，接着加入Natrosol PlusGrade，将该研磨基料分散总计25分钟，然后加入0.2g Rocima V189。
漆配制向729.0g研磨基料中加入3.8g水中并用桨式搅拌器在约600rpm下搅拌。在搅拌稀释的研磨基料时，还加入220.9g按照实施例1制备的改性粘结剂聚合物的含水分散体，接着加入0.4g氨水溶液，最后将搅拌器速度升至900rpm并加入增稠剂，该增稠剂包括11.5g AcrysolSCT-275和4.8g Aquaflow NHS300。在加入增稠剂后，将所得漆搅拌约5至10分钟并将其在室温下放置16小时。
该液体漆组合物基本上无聚并溶剂。
该PVC(总)为58.2％，PVC(TiO2)为25.8％。测得对比度为98.1％。
按照1994年的British Standard 7719测试干燥固体漆的耐擦性，损失0.77mg漆/cm2(通过)。
比较例B按照实施例2制备研磨料，但用由8.1g苄醇和20.2g Texanol组成的溶剂混合物取代28.3g水初始料。
向729.0g研磨料中加入10.9g水并用浆式搅拌器在约600rpm下搅拌。在搅拌下加入按照对比树脂实施例A制备的192.7g含水分散体。其余的加入物和条件与实施例2中的那些相同。
该液体漆组合物包含3％重量聚并溶剂。PVC(总)为58.2％，PVC(TiO2)为25.8％。对比度为94.1％。
按照1994年的British Standard 7719测试干燥固体漆的耐擦性，损失0.76mg漆/cm2(通过)。
实施例3使用实施例2的组分并按照实施例2的方法制备漆，不同的是降低Tioxide TR92颜料的量，以达到PVC(总)55.2％和PVC(TiO2)20.9％。测得对比度为94.5％。这可与使用25.8％的明显较高PVC(TiO2)的比较例B的对比度相比，证明更有效使用二氧化钛颜料。
按照1994年的British Standard 7719测试干燥固体漆的耐擦性，损失0.74mg漆/cm2(通过)。
实施例4用下面给出的组分并按照实施例1的方法制备用玉蜀黍纤维树胶改性的粘结剂聚合物的含水分散体。该粘结剂聚合物与实施例1不同之处在于种子基于丙烯酸类单体。
植物树胶配料 重量g水 522.03玉蜀黍纤维树胶 12.13碳酸氢钠 1.23氯化钠(纯的且真空干燥的) 1.05Rhodacal A246L1.07537.51种子单体配料 重量g甲基丙烯酸甲酯 12.91丙烯酸2-乙基己酯 12.3725.28种子引发剂配料 重量g过硫酸铵 0.73水 15.9016.63丙烯酸类单体配料 重量g
乙酸4.30甲基丙烯酸甲酯 234.61“Disponil”A 1580 19.31“Perlankrol”ESD60 2.93丙烯酸2-乙基己酯224.89486.04主引发剂配料重量g过硫酸铵0.71水 15.5916.30扫尾引发剂配料 重量g过硫酸铵0.16水 16.7616.92杀生物剂溶液重量gRocima V1891.54水 4.095.63水分散体的固含量为45.6wt％。
实施例5用实施例2的组分和方法制备漆，不同的是实施例4的改性粘结剂聚合物取代实施例1的改性粘结剂聚合物，按基于重量基的固体重量计，实施例5的PVC(总)和PVC(TiO2)略高于实施例2，如下面所述。
该液体漆组合物基本上不含聚并溶剂。
该PVC(总)为60.5％和PVC(TiO2)为27.4％。对比度为95.9％。
按照1994年的British Standard 7719测试干燥固体漆的耐擦性，损失1.72mg漆/cm2(通过)。
比较例C用对比未改性树脂实施例A制备漆，所有其它组分和量与实施例B的相同，但实施例C的PVC(总)和PVC(TiO2)稍高于实施例B，如下所述。
该液体漆组合物包含3％重量聚并溶剂。
该PVC(总)为60.2％和PVC(TiO2)为27.2％。对比度为91.7％。
按照1994年的British Standard 7719测试干燥固体漆的耐擦性，损失0.72mg漆/cm2(通过)。
实施例6用下面给出的组分并按照实施例1中描述的方法制备用阿拉伯树胶改性的粘结剂聚合物含水分散体。
植物树胶配料重量g水 669.35阿拉伯树胶 12.13碳酸氢钠1.23氯化钠(纯的且真空干燥的)1.05Rhodacal A246L 1.07683.60种子单体配料重量g乙酸乙烯酯 25.03Empimin OT750.2525.28种子引发剂配料 重量g过硫酸铵0.73水 15.9016.63丙烯酸类单体配料重量g甲基丙烯酸甲酯 234.61“Disponil”A1580 19.31
“Perlankrol”ESD602.93丙烯酸2-乙基己酯 224.89481.74主引发剂配料 重量g过硫酸铵 0.87水 19.2320.10反应器冲洗液 重量g(取代扫尾引发剂配料)水 13.12杀生物剂溶液 重量gRocima V189 1.54水 4.095.63该含水分散体的固含量为42.9wt％。
实施例7用实施例2的组分和方法制备漆，不同的是实施例6的改性粘结剂聚合物取代实施例1的改性粘结剂聚合物，按基于重量基的固体重量计，实施例7的PVC(总)和PVC(TiO2)略高于实施例2，如下面所述。
该液体漆组合物基本上不含聚并溶剂。
该PVC(总)为59.6％和PVC(TiO2)为26.4％。对比度为96.3％。按照1994年的British Standard 7719测试干燥固体漆的耐擦性，损失1.78mg/cm2(通过)。
实施例8用与实施例6相同的方法和组分制备用阿聚糖改性的粘结剂聚合物的含水分散体，不同的是植物树胶配料包含605.55g水、24.24g阿聚糖、1.07g Rhodocol A246L和1.05g纯真空干燥氯化钠。该分散体的固含量为44.2wt％。
实施例9用实施例2的组分和方法制备漆，不同的是实施例8的改性粘结剂聚合物取代实施例1的改性粘结剂聚合物，按基于重量基的固体重量计。
该液体漆组合物包含0.8％聚并溶剂。
该PVC(总)为59.0％和PVC(TiO2)为26.7％。对比度为95.8％。
按照1994年的British Standard 7719测试干燥固体漆的耐擦性，损失1.38mg漆/cm2(通过)。
权利要求
1.一种用于涂料组合物的成膜粘结剂聚合物，其中聚合物通过存在的可由植物树胶获得的结合部分而被改性。
2.根据权利要求1的粘结剂聚合物，其中植物树胶可由植物纤维获得。
3.根据权利要求1或2的粘结剂聚合物，其中植物树胶可由玉蜀黍纤维获得。
4.根据前述权利要求任何一项的粘结剂聚合物，其中结合部分包括蛋白质-木聚糖。
5.根据前述权利要求任何一项的粘结剂聚合物，其中结合部分包括呋喃糖。
6.根据前述权利要求任何一项的粘结剂聚合物，其中结合部分化学连接至该粘结剂聚合物。
7.根据前述权利要求任何一项的粘结剂聚合物，其中植物树胶包括多糖和蛋白质的混合物。
8.根据权利要求1的粘结剂聚合物，其中结合部分通过将植物树胶加入用于形成所述粘结剂聚合物的聚合反应混合物中衍生。
9.根据权利要求8的粘结剂聚合物，其中植物树胶为玉蜀黍纤维树胶。
10.根据前述权利要求任何一项的粘结剂聚合物，其中聚合物为颗粒的含水分散体。
11.一种改性成膜粘结剂聚合物的方法，该粘结剂聚合物为用于涂料组合物的粘结剂聚合物，其中将植物树胶加入到生产粘结剂聚合物的聚合反应中。
12.根据权利要求11的方法，其中植物树胶为玉蜀黍纤维树胶。
13.一种涂料组合物，其中该组合物包含如前述权利要求任何一项的改性粘结剂聚合物。
14.根据权利要求13的涂料组合物，其中该组合物进一步包括选自颜料、填料、增量剂、流变改性剂、分散剂、消泡剂、流动助剂、交联剂和杀生物剂中的至少一种组分。
15.根据权利要求14的涂料组合物，其中选取的组分为颜料。
16.根据权利要求15的涂料组合物，其中颜料为二氧化钛。
17.根据权利要求16的涂料组合物，其中颜料为金红石。
18.根据权利要求1至17任何一项的涂料组合物，具有PVC(TiO2)为5至35％。
19.一种改进涂料组合物的不透明性的方法，其中该方法包括使用根据权利要求1至10任何一项的改性粘结剂聚合物作为涂料组合物中的粘结剂。
20.一种改进包含颗粒不成膜材料的涂料组合物的不透明性的方法，其中该方法包括使用根据权利要求1至10任何一项的改性粘结剂聚合物作为粘结剂。
21.根据权利要求20的改进涂料组合物的不透明性的方法，其中颗粒不成膜材料为二氧化钛。
22.根据权利要求20的改进涂料组合物的不透明性的方法，其中颗粒不成膜材料为金红石。
全文摘要
一种用于涂料组合物如漆、清漆或木材着色剂的成膜粘结剂聚合物，其中该聚合物通过存在的衍生自植物树胶，特别是可由植物纤维获得的植物纤维树胶，尤其是玉蜀黍纤维树胶的粘合部分，更特别是衍生自蛋白质－木聚糖和/或呋喃糖的部分改性。该改性粘结剂聚合物需要使用最少的聚并溶剂，而不会产生不能通过耐擦性试验的不良干燥漆涂层，同时改进干燥涂料组合物的不透明度。
文档编号C09D151/00GK1798814SQ200480015392
公开日2006年7月5日 申请日期2004年5月26日 优先权日2003年6月5日
发明者G·W·古达尔, P·L·泰勒 申请人:帝国化学工业公司