专利名称：高纯度锆和铪类金属及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及高纯度锆，铪和其它金属如钒，钽和铌的制法及装置，特别是可基本上连续操作而提高操作总效率并制得高纯度产品的方法和装置。
过去已提出许多生产锆，铪和其它金属的方法，参见例如US3114611，4668287，4637831，4613366，4511399，4242136，3966460和3175205，其公开内容在此作参考。总的来说，这些专利都公开了可用于本发明流程和工艺的具体装置。但这些已有方法的效率很有限，这正如以下详述，并且其操作复杂，因此不适于作连续操作而又不发生问题。
例如，进行ZrCl4还原的现有分批法要对ZrCl4进行多次处理并且对操作条件必须加以精确控制才能保证最优化运行规模。这一处理要求不易进行自动化，因此劳动力消耗大。这一处理还会降低用ZrCl4生产Zr海绵的产量，因为ZrCl4处理过程在湿空气中进行并且ZrCl4是经吸取而收集或分出的。在常规设备中进行的典型还原操作，会使ZrCl4和还原容器在同一炉中结合起来，在镁的熔融过程中并在还原循环的一段时间内，过量的ZrCl4会升华而不能在反应中加以应用。该过量ZrCl4必须从反应容器中吹出以避免容器过压。这样“取出的氯化物”，正如现有技术中所称，后续必须在湿空气中进行处理。在这种情况下的产量也因氯化物损失而大为降低。而且，现有的常规炉尺寸又限制了每一次操作的批料量。当将甑，ZrCl4进料，和还原坩埚置于同一炉中时，每一次操作规模会因常规炉而受到限制。因此，若ZrCl4不送入同一炉，则现有炉的所有空间在处理设备界限之内都可用来安置还原坩埚。而且，在将MgCl2可从Zr还原流程中去除或放出时，就可大大地扩大操作规模。例如，现有操作规模典型的是可生产约1800磅的Zr海绵。
其它方法是将ZrCl4溶于熔融盐中后将盐泵送入另一容器中以将ZrCl4蒸发。这一流程将去除一定程度的真空要求并具有良好的传热性。恒定地维持适于还原坩埚的低压更适于这一流程，固为传热性更好。此外，熔融盐体系倾于去除金属和其它杂质，而这优选是存留于盐浴中。
尽管现有方法中存在某些符合要求的方面，但到目前为止还没有提出可将已知符合要求的工艺特点连续或基本上连续有效地付诸实施的完整装置和方法。
固此本发明提出可基本上连续高效操作的方法，该法可有效地以相关联方式采纳现有技术工艺的最符合要求的特点，而该法可广义地定义为锆或铪类金属的制法，其中包括第一容器中非蒸发温度下将锆或铪的含氯，溴或碘盐在一种或多种碱或碱土金属卤化物的熔融热体中制成低共熔溶液，将该低共熔溶液转入第二容器中，将第二容器中保持在足以按预选压力蒸发盐的温度下，然后将盐蒸汽分别转入分开的各个还原容地中，即各容器中均供入盐蒸汽，仍维持向第二容器中供入低共熔溶液以使盐蒸汽按预选压力基本上连续并按容器操作情况选择性地送入各还原坩埚中。
在本发明方法中，整个体系是设计来将ZrCl4甑与Mg还原坩埚分开，这样可大大减少抽出氯化物并避免出现与之有关的其它问题。由于该系统中的新成分可将氯化物连续蒸发，所以镁进料即可确定操作规模并且氯化物无需精确称重，从而减少了处理和其它损失。固此单一ZrCl4蒸发器即可向几个炉共料并连续操作而不是分批向还原坩埚供料。
相比之下，现有分批流程采用提纯的ZrCl4而制成Zr金属，其中包括向甑填料后将坩埚抽真空而除去所有氧气，氮气和水蒸气。在常规方法中，典型进料量偏差为进料中约91%可得以还原。剩余的9%损失了，其中约5.5%成为抽出氯化物，约1.7%剩下，并有约1.8%未计入(损失)。抽出氯化物料组成为约20%的ZrCl4，这可进行循环，但也可在后续操作中作为剩余物。固此，典型的是送入分离步骤的剩余氯化物的总量实际上为约2.8%。
在本发明方法中，从熔融盐或热体来的蒸汽进料步骤包括将ZrCl4溶于熔融盐浴中。将熔融盐浴泵送入另一罐中，在其中加热而从熔融盐浴中蒸发出ZrCl4以对几个还原炉供料。固此溶解罐代替了单独向甑供料的步骤，其中更为简化了将氯化物供料任务，即将其直接送入熔解浴。
发表在“Journal of Mefals，Vol 9，1957，pp193-200的文章说明了可用于本发明系统和方法的适宜盐混合物，其中包括等mol的NaCl-KCl与ZrCl4共用。这一低共熔混合物在低于约300℃温度下与约61mol%ZrCl4(85wt%ZrCl4)一起熔解。在约300℃，从这种低熔组合物中出来的ZrCl4蒸汽压很低并且在300℃操作的溶解罐产生的蒸汽很少或者会产生烟雾。这种组合物蒸汽压和温度的关系可使盐浴(溶解器)上的蒸汽压相当容易控制。蒸发器中优选保持约2Psig的蒸汽压即可有效地向热还原坩埚供料。当该系统设计来使溶解器保持61mol%(85wt%)并将蒸发器保持为61-55mol%(85-81wt%)时，则蒸发器操作温度为约375-450℃。例如，将2000磅ZrCl4批料与等mol Na Cl-KCl溶于坩埚中。浴中各含约6.5wt%NaCl和KCl，剩余87%为ZrCl4。这些比率与上述参考杂志建议的理想值相比稍有出入，但该浴可在290-300℃可熔。这种浴极少本烟并且易于吸取控制。液体透明，粘度类似于水并且比重为2.2。在用ZrCl4，NaCl和KCl固体混合物开始操作时，初始液体形成过程有一定困难，但一旦液体的初始“搅炼”开始，则加固体混合物即易于增加液体体积。将ZrCl4加入浴的操作相当简单并且不会特别“发烟”。该浴适用于本发明方法和流程。
图1为两台Zr还原炉操作所需设备流程图。
参照附图，溶解罐10将浴维持在300℃。该罐应尽可能大以最大限度减少ZrCl4絮凝。若ZrCl4贫化得太厉害，则浴会固化。罐就会受到阻碍，从而使湿空气的表面接触达到最低限度。搅拌器12使溶解罐保持良好的搅拌状态，以使氯化组溶解。设置冷凝器14并且溶解器上的全部吸取都应通过冷凝器，这又在进入汽提器(未示出)之前将ZrCl4循环送回溶解器。没有冷凝器，就可能出现过量的氯化物损失。设置变速热体泵，其中应达到两种速度，快速当可变。泵16的操作情况是，泵送物料至蒸发罐18后减慢至低速，如20rpm，这样一来浴就可回流过泵。这种上下流动可保证管道不致于阻塞。与溶解罐比较起来，蒸发罐应足够小。对于溶解罐炉，常规热负荷应仅仅足以使ZrCl4溶解，约50kw且可随浴中ZrCl4溶解速度而变化。但是，制备新浴时热负荷就很高并且要求约200kw的元件。对于蒸发罐炉，就快速操作两台Zr还原炉的容易而言，约需100kw。热输入就确定了ZrCl4蒸汽的最大生产速度。但是，为了促使Zr还原炉开始操作，则蒸发器炉尺寸可更小。
在本发明方法中，还原坩埚可采用常规不锈钢衬里，在由304不锈钢制成的坩埚中，也可用衬里。采用NaCl，KCl和ZrCl4低共熔盐浴可使ZrCl4纯化并均匀供给ZrCl4蒸汽。
本发明系统的主要元器件包括1.溶解ZrCl4的盐浴罐和将盐浴转入第二罐的泵，在例如310-350℃下操作。
2.将第二罐或蒸发器加热到例如390-450℃以提供1-3psig的ZrCl4蒸汽。
3.将ZrCl4蒸汽转入炉和冷凝器的加热管，冷凝器可从蒸发器和加热管中清除所有空气以保证高质量锆海绵生产。
4.设计的还原炉可保证独立地控制a.冷却坩埚盖，b.加热或冷却坩埚中部或还原区，c.加热和/或冷却坩埚底。
5.坩埚可用软钢加430不锈钢衬里或用304不锈钢坩埚而不加衬里。
6.调节加热和冷却循环以便a.加热到825℃而使镁熔解，b.开始通入ZrCl4蒸汽，
c.面子反应开始时，用空气在进行反应条件下的坩埚外进行冷却至725℃以下，这可最大限度地降低壁上的金属形成量并保护制成的金属，使其不被坩埚中的铁，铬，镍污染。
7.对于加衬里的软钢坩埚，从坩埚的衬里中排出反应物，剥下衬里，从副产品中分出反应锆金属产品并在1050℃以下蒸留而得锆金属。
8.对于304不锈钢坩埚a.操作结束时，从还原坩埚中放出一部分MgCl，留下MgCl2层，覆盖着锆金属，b.在氩或氮气氛下冷却反应物料，c.从坩埚中揭下盖和底，d.从坩埚中推出反应物料并将锆送入标准蒸留炉以便将锆以及捕获的MgCl2和Mg，e.将清洁的底板焊在未清洁的坩埚体上，将Mg加入坩埚，再将未清洁的盖焊在坩埚上，去除并代替氩或氮并贮存在这种惰性的气氛中。
9.从第一罐中定期排出部分盐浴以保持浴在杂质足够低，从而保证制出高质量锆海绵，泵送或连接真空容器并将盐浴送到容器而实现排出。
本发明方法的主要方面的工艺参数包括1.向罐中供入NaCl，KCl和ZrCl4在310-350℃的低共熔盐浴以溶解ZrCl4并泵送而转入第二罐。
2.提供不透空气的第二罐并将其加热到390-450℃以提供1-3psig的ZrCl4蒸汽。
3.提供加热管道以传送空气。
4.在管端提供冷凝器以将空气从第二罐通入管道。
5.提供带3个还原区的还原炉以便冷却盖，加热或加热炉中部并加热或冷却炉底。
6.提供用304不锈钢不加衬里的或软钢加430不锈钢衬里制成的坩埚。
7.提供盐浴罐和零部件，并用330不锈钢或Inconel600制成的盐浴浸润以便最大限度地降低铁污染盐浴。
8.将固态ZrCl4送入第一溶解罐，通过钻或两个阀交替开和闭以使至少一个阀始终关闭。
9.将金属锆粉送入盐浴以减少盐浴浸润的罐和零部件的腐蚀，还可使铁和其它污物不致于进入盐浴。
10.用氩气或氮气冲扫过的填函盖，或用液态金属铅，锑，锌锡，铋或这些金属的合金将两个罐中的搅拌物料密闭起来，使其不透空气。
11.在两罐之间传送盐浴，其中将溢流泵送过分开的管道或泵送至罐并定期缓慢下来以实现倒流，从而使第二罐部分排料并再加快泵送而其填满罐。
12.根据反应速度而有限地将气体送入还原坩埚以降低锆中杂中a.加氧气以增加氧，b.加二氧化碳或一氧化碳以增加碳和氧，c.加有机化合物，如乙炔，四氯化碳，1，1，2-三氯乙烷和甲苯以增加碳，而又不增加氧，
d.四氯化硅以增加硅，e.氯化锡以增加锡。
13.在压函管道中在无氩气或氮气冲扫时监控还原坩埚中的压力。(常规还原体系和其它盐浴罐必须有氩气或氮气冲扫)。
14.用下封闸阀控制向冷凝器或还原炉中流入的ZrCl4蒸汽。
15.将还原炉称重以测定还原速度。
16.关掉管道段上的热区加热设施以停业ZrCl4蒸汽流并用空气流冷却管道以形成阻塞，然后再将管道加热而蒸发，这样就再开始流动。
实施本发明方法的其它方面或重要的考虑因素如下温度控制和反应速度还原反应为放热反应，若不排除在坩埚中就会出现过热温度。在用甑进行还原操作时，产生的大量热用来使ZrCl4升发。而对于这里所用蒸汽进料设计方案，没有设计内部受热器，所以必须用空气冷却去除热。
还原炉最初是设计了插入炉底中心的吹气管和置于坩埚与盖焊接点附近的排气出口的。用该体系进行冷却不能实现足够的控制并且底部的过渡冷却捕获了镁(呈donut形)，从而缩小操作规模并提高镁与所得锆的比率。为提高该方法的控制能力，再加装第二吹气系统，带三个大约从坩埚中段向炉供料的入口管。这可使冷却空气进入炉中加热区之间。冷却空气入口管以下的低区可一直开着以在坩埚底部保持donwt热，而顶区可加热或冷却而在进行还原的镁表面调节温度。
还原阶段所述改进还原操作的目的是1.尽可能快地制得锆，2.不让衬里过热，因为这会导致铁和铬污染并且难于剥下衬里，3.不让坩埚或盖太热，否则会变形，4.使尽可能多的镁参加反应。
就整个操作的要求顺序必须随操作进展而加以调节。在这一操作中有几个富有特点的阶段1.使镁熔融，2.开始反应3.将坩埚冷却下来以保护坩埚，盖和衬里，4.操作结束时，必须加热而释放出最后的镁。
5.操作完全时，要求在高温下的放置一段时间以从MgCl2中分出Zr并将未反应的Mg迁移到MgCl2顶部，6.整个操作系统冷却下来以便与炉分开。
使镁熔融将炉尽可能快地加热到825℃。不必使所有镁熔融，因为反应热会使熔融结束。
开始反应若阀在合适时候打开，反应就立即开始并在1小时内达到合适的速度。在这段时间内，容器泄压而用ZrCl4代替氩并使镁熔融操作结束。在这一阶段结束时，反应器压力应当稳定，不能再吹或用氩气。若这时不加以冷却，则炉温会开始上升。不知道焊接处是什么原因使衬里陷落或泄漏，但最终结果却是一次阻塞或不成功的操作。似乎尽可能早地使流程冷却下来即可最大限度地缩小这两个问题。这样可避免因极快速的初始反应速度而引起的高热冲击。但是，开始冷却太快又会使总反应时间延长，因为需要太长的时间才能使反应开始。
空气冷却坩埚试验了冷却不同温度，但对于所用设计，在700℃以下冷却停业该反应。为使反应重新开始，则需关闭冷却系统并开户这些元件。在这一阶段的合适平衡似乎可达到高反应速度，而同时又极少浸蚀衬里。
若冷却不足，则衬里会变脆并且不可能剥下来。海绵中430SS衬里破裂而造成的铁和铬的含量也很高。操作时太热又会因衬里渗漏或使衬里流淌而中断操作。
进行冷却的有利一面是donut上面衬里上形成的侧壁很薄。据认为，冷却可阻止镁浸湿衬里并沿侧面扩展。而且，可使中心更热，以使反应在中心附近发生，而不是在冷却侧。
操作接近尾声时加热若冷却持续得太久，则即使在留下过量的镁，操作也会停业。似乎镁在MgCl2中被捕获了并且若MgCl2受热，仅仅会浮起来。开始再次加热的时间在各次操作中不尽相同，可由过量的吹气而指明，这表示反应已慢下来。有些操作中需要更早地进行加热并且有时一旦反应速度加快，又需要进行冷却。
操作完成一均热化反应结束时，重要的是于反应停业并关闭阀之后900℃保持2小时。这种均热化可保证镁全部捕获在donwt或盐浮到顶层。若没有这种均热化，盐中就会出现镁球，这不易去除。若其余操作遵循常规循环，则应当是剩下的镁极少。反应中出现问题的操作是有大量镁留下。对于这类操作，均热化就极外重要，这样才能回收未反应的镁。
操作流程冷却下来均热化之后，操作流程必须进行足够冷却以在转化管道去除之前使盐固化下来。立即将容器打开并置于空气中，这会使盐上面坩埚侧壁上的材料燃烧起来，从而使衬里中出现孔。若盐仍为熔解态，就会从孔中流出并使衬里粘连。为避免这些问题，在容器打开关放入空气之前将操作流程冷却12小时，同时用两台风扇吹风。
权利要求
1.制取选自锆，铪，钽，钒和铌的金属的方法，其中包括在第一容器中非蒸发温度下将所选金属的含氯，溴或碘盐在一种或多种碱或碱土金属卤化物的熔融热体中制成低共熔溶液，将该低共熔溶液转入第二容器中，将第二容器保持在足以蒸发该盐的温度下，将盐蒸汽分别送入一组分别供料的还原坩埚中，低共熔溶液向第二容器的供料速度应保证盐蒸汽可按容器操作情况而选择性并基本上连续地送入坩埚中。
2.权利要求1的方法，其中盐为ZrCl4，热体温度保持在约310-350℃，第二容器内物料温度保持在约390-450℃而ZrCl4蒸汽压为约1-约3psig。
3.权利要求2的方法，其中坩埚含熔融镁作为还原剂。
4.权利要求3的方法，其中坩埚壁的主要操作温度保持在约725℃以下。
5.权利要求1的方法，其中至少一部分送入坩埚的盐蒸汽在其入口管附近的一段冷凝下来，而进料流和坩埚压力在该段中通过通气而维持预定值。
6.权利要求1的方法，其中低共熔溶液是通过加热管道而从第一容器送入第二容器的，其中定期减慢泵送速度而实现倒流并使第二容器向第一容器部分泄流而保证该管道不致于阻塞，然后再加快泵速度而再次填充第二容器。
7.权利要求1的方法，其中第二容器包括多个蒸发罐。
全文摘要
制取选自锆，铪，钽，钒和铌的金属的方法，其中包括第一容器中非蒸发温度下将所选金属的含氯，溴或碘盐在一种或多种碱或碱土金属卤化物的熔融热体中制成低共熔溶液，将该低共熔溶液转入第二容器中，将第二容器保持在足以蒸发该盐的温度下，将盐蒸汽分别送入一组分别供料的还原坩埚中，低共熔溶液向第二容器的供料速度应保证盐蒸汽可按容器操作情况而选择性并基本上连续地送入坩埚中。
文档编号C22B34/00GK1052148SQ8910887
公开日1991年6月12日 申请日期1989年11月29日 优先权日1989年11月29日
发明者兰达尔·里·施尔 申请人:泰利达因工业有限公司