专利名称：从矿石萃取钪的方法
技术领域：
本发明涉及从矿石萃取钪的方法。显然从来没有从锆英石矿石回收过钪。虽然存在钪矿石，但正如美国专利说明书2874039(Pruvot等人)所指出，这种矿石是稀少的，该美国专利说明书公开了一种从钪钇石矿石萃取钪的方法。在美国专利说明书2722471(Hirsch等人)、2812233(Duncan)和273547(Kasey)中论述了通过浸出(包括在一种情况下用盐酸)从矿石分离稀土的方法。在美国专利说明书2990244(Brown等人)、3159452(Lerner)和3087948(Carter等人)中论述了从钍(在一种情况下包含在酸浸出液中)分离稀土。在美国专利说明书2941867(Maurer)中论述了由钪氯化物还原成金属。
锆英石矿石被用于生产金属锆。通常使用下列操作使锆英石矿(锆英石砂)转变成金属锆氯化、分离(以除去)、再氯化(按照类似最初氯化的方法)、还原、蒸馏(为了从锆中除去氯化镁和镁将其汽化)和两次(或三次)电弧熔炼，以形成锭。然后可以将锆锭加工成不同的形状。
不考虑氯化，美国专利说明书4244935(Dell)公开了一种利用液态焦化技术形成含金属一氧化物质的氯化物的方法。应该注意的是，用于制取金属锆的工业方法是利用一种约1000℃的流态化床碳氯化过程(横断该床的温度变化显然达200℃左右)，该方法生产一种比较不纯的含的四氯化锆和富产物四氯化硅(该四氯化硅富产物利用梯度冷凝较容易分离)。美国专利说明书3895097(Langenhoff等人)也公开了一种使金属氧化物与氯反应的方法。
由于天然存在的锆矿石通常含通常含1-3%的氧化物(相对于锆氧化物)，所以分离步骤是需要的。为了使金属锆符合作为核反应堆材料的要求，含量必须首先降至低水平，以使高的分子吸收截面的作用减至最小程度。由于这两种元素的化学性十分相似，因此这种分离过程是困难的。为了实现这种分离已经研究出一些技术，在美国普遍使用的技术包括利用甲基·异丁基酮对氧化氧锆的硫氰酸盐络合物水溶液进行液-液萃取(通常如美国专利说明书2938679(Overholser)所述)，同时如美国专利说明书3006719(Miller)所述，在溶剂萃取之前除去铁杂质。
工业上通过使气态四氯化锆与熔融镁反应进行还原生成金属锆((为较多孔的通常所说的(海绵”状)。在例如美国专利说明书4440384、4511399、4556420、4613364613366、4637831和4668287中已经提出关于该还原方法的改进。
关于从海绵锆去除氯化镁和镁(借助它们的汽化)的“蒸馏”通常在约1050-1100℃下进行(注意，但是美国专利说明书4711644(Kwon等人)指出通过在约934℃下蒸馏可以降低铁含量)。
通常利用自耗电极真空电弧熔炼从多孔蒸馏海绵制成凝固锭(通常破碎蒸馏的海绵，然后将其压制成圆片，以后例如将这些圆片焊接在一起而形成自耗电极)。美国专利说明书4539688(Weber)公开了一种改进的自耗电极。
当然，希望从废流中回收物质。例如，美国专利说明书4650652(Naitou等人)叙述了一种从废稀土磷中回收高纯稀土氧化物的方法(该方法利用废稀土磷溶解在过量酸中，然后添加草酸而得到稀土草酸盐沉淀物，冲洗并烘干这种沉淀物)。
按照本发明，一种用于从矿石萃取钪的方法包括将锆英石砂送入一个800-1250℃的流态化床氯化器，以形成主要含氯化锆和氯化硅的蒸汽相以及固态残余物，而回收的钪富集在该固态残余物中。
存在锆英石矿石中的极低量的钪富集在残余物中的真实使能够经济而方便地从锆英石矿石回吸钪。
最好该方法是生产金属的一部分，从而钪是锆生产的一种富产物。
通常钪主要以氯化钪形式存在于残余物中，而从该残余物中回收氯化钪最好如此进行，即用酸的水溶液(例如盐酸)浸出该残余物，以形成一种含钪水溶液，然后使所产生的水溶液与一种含聚烷基磷酸酯的有机相接触，该聚烷基磷酸酯(例如磷酸三丁酯)将钪萃取到有机相中。然后可以通过加入铵使钪沉淀而形成氢氧化钪沉淀物，焙烧氢氧化钪，以使钪能以一种氧化物形式被回收。
本发明还包括一种从锆英石砂萃取锆和钪的水法，该方法包括将锆英石砂送入一个800-1250℃的流态化床氯化器，以使氯化锆和氯化硅从锆英石砂中挥发并形成一种含钪化合物和其他固体颗粒的残余物;从残余物的其他固体颗粒中分离出钪化合物;收集氯化锆以及处理氯化锆，以生产金属锆。
通常该残余物也含有钇和镧系元素，而钇和镧系元素也可以从该残余物中回收，所用方法或者是通过用酸浸出钇和镧系元素，从而，与钪一起进入含钪水溶液(在这种情况下，通过加入铵，钇和镧系元素可以与钪一起沉淀，焙烧钇和镧系元素并与钪一起回收)，或者是通过水溶液与一种含聚烷基磷酸酯的有机相接触而生成含钪有机相和含钇和镧系元素的含水相。在后一种情况下，通过焙烧该有机相，钪以氧化物形式被回收，而通过单独焙烧含水相，钇和镧系元素以氧化物形式也被回收。
通过用醇(最好是甲醇)浸出该残余物而生成一种含钪醇的溶液，也可以从该残余物中回收氯化钪。然后所留下的残余物可以再返回氯化器。通常，在用醇浸出后，可以将该醇溶液与草酸接触，以沉淀出钪、钍和镧系元素的草酸盐，于是得到纯化的钪、钍和镧系元素的氯化物。可以蒸馏该醇并再返回到浸出步骤。
为了能更清楚地了解本发明，下面将通过实施并参照附图
描述本发明的一个合适的具体实施方案，附图是一个萃取方法流程图，在流程图中使用水溶液浸出并从镧系元素中分离回收钪。
如上所述，钪矿石是比较稀少的。钪通常存在镧系元素矿石中((术语“稀土”通常用于镧系元素，而这个术语有时作为包括钇而使用，而偶尔也作为包括钪而使用;按照本文的使用，“稀土”将习惯包括钇，但不包括钪)。然而，在稀土矿石中显然没有发现钪的大量富集并且显然从来没有在任何矿床中发现大量钪。钪的缺乏已导致很高的价格，这就限制钪的应用。
与许多其他工业矿物相比，锆英石砂是相当纯的矿物。全部杂质含量仅约1%(锆英石砂是约99%二氧化锆、二氧化和二氧化硅)。所存在的杂质大多数具有挥发性氯化物并与锆-四氯化物和四氯化硅一起进入蒸汽流。约2000ppm的杂质不具有挥发性氯化物并富集在矿石氯化器(一般称为初始氯化器”)的纯余物中。非挥发性氯化物通常是碱金属的，例如钠的，碱土金属的，例如钙的和稀土金属的氯化物。意想不到的是，尽管有1000℃的氯化器标称操作温度和800-850℃的氯化钪纯化温度，但大部分钪最终归于非挥发性线余物中。还应当注意的是，即使在低于800℃时，氯化钪应具有大的蒸汽压，然而不清楚为什么氯化钪保留在残余物中;也许通过与某种其他非挥发性氯化物形成某种复盐而降低了氯化钪的蒸汽压。
应该注意的是，在氯化器条件下钍是非挥发性的，而钍及其衰变产物镭也聚集在带有镭的残余物中，使该残余物具有每克约为4000微微居里的放射性。由于分离矿石主要部分的浓缩作用，物料中的钍和镭含量应是这样的，即应使所得残余物必须作为低水平放射性废物进行处理。
在上述流态化床氯化器操作中，必须防止汽态化床聚集超过约10%的非挥发性氯化物，因为这些氯化物在氯化器温度下通常是液态的，流化床会变成“粘性的”，并且由于盐的聚集将不能完全“流态化”。为氯化器由于非挥发性氯化物聚集而停止运转时，流化床通常含约70%焦炭、20%锆英石和10-12%非挥发性氯化物。过去上述残余物的处理费用已超过100000美元。如果停止运转时该床全部是非挥发性物质，则可能有500∶1的浓度，但是当仅有10-12%的非挥发性物质时，该浓度约是50∶1-60∶1。
虽然分析结果表明残余的钪含量仅是约0.0065%，但本发明的计算表明，如果钪归于残余物，则钪应该约占残余物的0.4%使用本发明方法对钪作试验性分离，包经以约占残余物0.34%的量回收了钪。因为残余物也含有稀土(镧系元素和钇，尤其是和铥)，所以这些元素也可以以回收钪的富产物形式从该残余物中被回收。另外，在为了回收钪(并且通常也回收稀土)而对残余物进行处理的过程中，最好也除去和钍，以便既防止它们进入产物也避免放射性残余物处理的问题。
下面将参照实施例举例说明本发明，其中实施例1包括残余物浸出和形成四股含钪、稀土、镭和钍的分离流，而实施例2仅形成而股流，第一股带有镭，而第二股带有钪、钇、镧系元素和钍。
实施例1按照通用的方法(标称1000℃)氯化锆英石砂，如此获得的初始氯化器的残余物，用6摩尔浓度的HCl、在没有外部加热的条件下浸出24小时(1Kg残余物/1升6摩尔浓度的HCl)。过滤该浸出的溶液。在120℃下烘干沥滤出的固体颗粒并返回到氯化系统。用0.001摩尔浓度的BaCl2和0.001摩尔浓度的H2SO4处理该浸出溶液。过滤该溶液，以除去以在BaSO4上形式存在的镭。使过滤出的溶液与TBP(磷酸三丁酯)接触，以选择性地萃取钪。用0.1摩尔浓度的HCl反萃取TBP溶液。使钪化的含水相与TOPO(三辛基氧磷)/己烷接触，以选择性地萃取钍。用0.1摩尔浓度的HCl反萃取钍。这些萃取物可以单独分开或递流，这取决于所要求的分离程度。剩下的无钪、钍和镭，但含有镧系元素和钇的溶液用NH3(水)处理至pH值为10并过滤。在600℃焙烧镧系元素的氢氧化物，以得到氧化物。钍和镭的反萃取物同样也随镧系元素溶液转变成氧化物。钪样品是大于99%的纯Sc2O3并占残余物重量的0.34%。唯一的附图是这个实施例的流程图。
实施例2按照实施例1通过过滤BaSO4可以得到钪、钇、镧系元素和钍的混合氧化物。用氨水将过滤出的溶液处理至pH值为10，然后过滤并在600℃焙烧混合的氢氧化物。
虽然使用这种方法能够从锆英石矿石中回收钪，但是，当然最好作为生产金属锆工序的一部分来进行，同时伴随钪从初始氯化器的残余物中回收(这种残余物已经在低水平放射性废物处理点预先进行处法)。最好稀土、钍和镭作为附带副产物而分别回收。因此，本方法将通过将放射性元素集中成小体积商品形式以降低残余物去除的费用用;将允许残余物的某些组分(碳和锆英石，在没有“粘性的”非挥发性氯化物时，如果是通过醇浸出进行分离，则氯化锆也被返回)返回到初始氯化器的供料中;并且将回收具有重大阶值的副产物(尤其是钪、和铥，它们通常以氧化物形式分别约占残余物重量的0.4%、0.25%和0.2%)。
权利要求
1.一种从矿石萃取钪的方法，其特征在于，将锆英石砂送入一个800-1250℃的流态化床氯化器，以形成主要含氯化锆和氯化硅的蒸汽相及固态残余物，并回收富集在该固态残余物中的钪。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，将氯化锆由氯化硅中分离并加工成金属锆，在此钪是锆生产的副产物。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，钪主要以氯化钪形式存在于残余物中，通过用酸的水溶液浸出该残余物而形成含钪水溶液，从该残余物中回收氯化钪。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所说的酸是盐酸。
5.按照权利要求3或4的方法，其特征在于，用酸浸出后接着将该水溶液与含聚烷基磷酸酯的有机相接触，该聚烷基磷酸酯将钪萃取到该有机相中。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，有机相中的聚烷基磷盐酸是磷酸三丁酯。
7.按照权利要求5或6的方法，其特征在于，在钪萃取到上述有机相中之后，通过加入铵而形成氢氧化钪沉淀来沉淀出钪，将该氢氧化钪焙烧，由此钪以氧化物形式被回收。
8.按照权利要求2的方法，其特征在于，钪主要以氯化钪形式存在于残余物中，通过用醇浸出该残余物而形成含钪醇溶液，从该残余物中回收氯化钪。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，所说的醇是甲醇，并且所剩下的残余物返回到氯化器中。
10.按照权利要求8和9的方法，其特征在于，用醇浸出后接着将该醇溶液与草酸接触而生成钪、钍和镧系元素的氯化物沉淀，并在该醇溶液中保留锆、硅和铁的氯化物，由此得到纯的钪、钍和镧系元素的氯化物。
11.一种从锆英石砂萃取锆和钪的方法，其特征在于，将锆英石砂送入一个800-1250℃的流态化床氯化器，以使氯化锆和氯化硅从锆英石砂中挥发并形成含钪化合物和其他固体颗粒的残余物使该残余物中的钪化合物与其他固体颗粒分离;使上述氯化锆与上述氯化硅分离;处理上述氯化物以形成金属锆。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，钪以氯化钪形式存在于残余物中，通过用酸浸滤该残余物而形成水溶液，以使上述氯化钪与其它固体颗粒分离，接着使该溶液与有机相接触而将钪萃取到该有机相中，继而焙烧上述萃取的钪，从而钪以氧化物形式被回收。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于，该残余物中也含有钇和镧系元素，它们也从残余物中进行回收。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于，钇和镧系元素借助酸与钪一起被浸出到含钪水溶液中，通过加入铵使钇和镧系元素与上述钪一起沉淀，焙烧上述钇和镧系元素并与上述钪一起回收。
15.按照权利要求13的方法，其特征在于，钇和镧系元素借助酸与钪一起被浸出到含上述钪的水溶液中，接着使该水溶液与含聚烷基磷酸酯的有机相接触，形成含钪的有机相和含钇和镧的含水相，然后焙烧被萃取的钪，由此钪以氧化物形式被回收，继而焙烧该含水相，从而钇和镧系元素以氧化物形式被回收。
全文摘要
从锆英石萃取钪的方法，将锆英石砂送入一个约1000℃的流态化床氯化器，以产生一个蒸汽相(主要是氯化锆和氯化硅)和固态残余物，并从该固态残余物回收钪。即用酸的水溶液(例如HCl)浸出该残余物而形成含钪水溶液，接着使该水溶液与含辛烷基磷酸酯的有机相接触，聚烷基磷酸酯(例如磷酸三丁酯)将钪萃取到该有机相中，接着通过加入铵形成氢氧化钪沉淀使钪析出，焙浇该氢氧化钪，从而钪以氧化物形式被回收。
文档编号C22B1/10GK1043752SQ8910962
公开日1990年7月11日 申请日期1989年12月29日 优先权日1988年12月30日
发明者罗伯特·约翰·福林 申请人:西屋电气公司