专利名称：：大比表面非晶态合金及其制备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由VIII族非贵金属、磷(和稀土)组成的大比表面非晶态合金及其制备，具体地说，本发明涉及用作含有不饱和官能团化合物加氢催化剂的、以镍或铁或钴为主要成分的、含磷、含或不含稀土的大比表面非晶态合金及其制备。非晶态合金内部原子为短程有序、长程无序排列，这使得其表面作为催化反应活性中心的原子分布均匀、性质相同。另外，从理论上说任何金属及类金属都能形成非晶态合金，并且其组成可在较大范围内变化，因而人们可以通过调变其组成而有效地控制其电子性质，从而得到合适的催化活性中心。由于非晶态合金具有晶态合金所无法具有的上述这些特点，因而吸引了众多催化工作者不断地深入研究其催化性质。研究结果表明在电解水(Bull.Chem.Soc.Jpn.，56,3393,1983)和电解NaCl水溶液(J.Non-Cryst.Solids，54，85，1983)的电催化反应中，合Ni、Zr等元素的非晶态合金的电催化性能优于传统的铂电极；在一氧化碳加氢反应中，非晶态合金具有比相应晶态合金为高的活性和甲醇选择性(Adv.inCatal.，36，344～357，1989)；在烯烃(化学学报，47,237,1989)、一氧化氮(KagakuKogaku，47，41，1983)、炔烃(J.Catal.101，67，1986)等不饱和官能团的加氢反应中，非晶态合金都具有较高的活性和选择性。然而在研究过程中人们也发现了非晶态合金的不足之处，即比表面小、热稳定性差，因而限制了这种材料的实际应用范围。为此人们采用了引入稀土的方法来改进其热稳定性在J.Catal.，99，375，1986中报导了将稀土金属La引入Ni-P非晶态合金中以提高其热稳定性；在石油学报(石油加工)，7卷2期86～89页，1991中也报导了Y的引入也有提高Ni-P非晶态合金热稳定性的作用。在提高非晶态合金的比表面方面，JP86119606报导了用硫酸镍和次亚磷酸钠在还原剂存在下制备粉状Ni-P非晶态合金的方法，以提高该合金的比表面。EP173088报导了采用机械制粉的方法使Ni-Zr非晶态合金的比表面由0.1米2/克(带状)增加到2.12米2/克(300～400目)，再用氢氟酸进一步处理，使其表面积增加到7.5米2/克。此外，采用氧化-还原的处理方法(J.Chem.Soc.，FaradayTrans.I，81，2485～2493，1985)也可以增加非晶态合金的比表面。然而上述各种方法制备或处理得的非晶态合金的比表面均未超过10米2/克。针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是在用稀土提高热稳定性的基础上提供一种比表面大于10米2/克的非晶态合金及其制备方法。本发明提供的大比表面非晶态合金具有下列组成86～92.5重％Ni/Fe/Co，0-3重％稀土及余量的P；其比表面为50～130米2/克。其中的稀土是La、Ce、Y、Sm或混合稀土。本发明提供的大比表面非晶态合金的制备方法如下(1)制备Ni/Fe/Co-P母合金将预定量的熔融的Ni/Fe/Co加入预定量的红磷中，二者自行合金化；(2)在上述母合金中加入预定量的选自La、Ce、Y、Sm或混合稀土的稀土金属和占合金总重量30～60％、最好40～50％的金属Al，置于真空冶炼炉中炼制得各元素分布均匀的Ni/Fe/Co-RE-P-Al合金。稀土金属和金属Al也可分别加入Ni/Fe/Co-P母合金中进行两次合金化得到Ni/Fe/Co-RE-P-Al合金。(3)用真空急冷法(参见特开昭61-212332及其中图2)在下述条件下快淬上述合金铜辊线速度20～40米/秒，最好30～40米/秒；喷射压力0.05～0.1MPa，最好0.07～0.09MPa；喷射温度1000～1400℃，最好1300～1400℃。(4)将快淬产物在室温下于10～25重％的NaOH溶液中放置20分钟～2小时，控制体系温度不得超过50℃，NaOH用量以1摩尔Al消耗1.1～1.3摩尔NaOH计过量为宜，再加热至50～110℃脱铝1～5小时即得本发明提供的大比表面Ni/Fe/Co-RE-P非晶态合金。本发明提供的Ni/Fe/Co-RE-P非晶态合金具有比采用机械制粉、酸处理、氧化-还原等方法制得的非晶态合金高得多的比表面积，前者高达50～130米2/克，后者仅不到10米2/克。该合金可用于烯烃、炔烃、芳烃、腈类、硝基化合物、羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂，并得到高于阮内镍的加氢活性。例如在相同的反应条件下，甲苯加氢生成甲基环已烷的转化率用阮内镍为催化剂时为17.0重％，而用本发明提供的大比表面Ni/Fe/Co-RE-P非晶态合金为催化剂时可达19～50重％。下面的实例将对本发明予以进一步的说明。实例1～4大比表面Ni-P、Co-P非晶态合金的制备。取一定量红磷粉置于坩埚内压实，将预定量金属Ni或Co粒(工业纯)熔融后倒入坩埚，Ni/Co和P自行合金化，冷却后得到Ni/Co-P母合金。上述母合金中加入50克金属Al屑(工业纯)置于真空钮扣炉内，待其熔融后再停留10分种左右。该炉中的真空度为10-1～10-2乇，然后充入氩气至常压，温度为1000～1400℃。将上述Ni/Co-P-Al合金在如特开昭61-212332图2所示真空急冷装置上快淬，装置内的真空度为10-1～10-2乇，然后充入氩气至常压，铜辊线速度为30米/秒，喷射压力为0.08MPa，喷射温度为1350℃。取1克快淬产物放入500毫升25重％NaOH溶液中浸泡20分钟～2小时，控制体系温度不超过50℃，然后将体系温度升至50～110℃保持1～5小时脱铝，即得本发明提供的大比表面Ni-P和Co-P非晶态合金。表1列出了各例制备参数。表2列出了各样品的用化学分析方法测得的化学组成以及用低温N2吸附法测得的比表面积。附图是各样品X光衍射谱图(日本理学D/max-IIIA衍射仪上测得，Cukd辐射，Ni滤波)中28为35～55°的局部，从其约45°位置的弥散峰形可确定制备出的各合金样品均为非晶态。表1表2实例5～11大比表面Ni-La/Ce/RE-P非晶态合金的制备。按照实例1～4所述方法制备Ni-P母合金，将该母合金砸碎，加入一定重量的La或Ce或混合稀土的金属屑与50克金属铝屑置于真空钮扣炉内，待其熔融后再停留10分钟左右。按照实例1～4所述方法将上述Ni-La/Ce/RE-P-Al合金快淬、NaOH溶液浸泡、脱铝即得本发明提供的大比表面Ni-La/Ce/RE-P非晶态合金。表3列出了各例制备参数。表4列出了各样品的比表面积及化学组成，其稀土含量是用等离子发射光谱测得的。上述各样品均具有如图所示的于28约45°位置的弥散峰。表3<p>表4</tables>权利要求1.一种以Ni或Fe或Co为主要成分的、含P、含或不合稀土的非晶态合金，其特征是其重量百分组成为Ni/Fe/Co86～92.5，稀土0～3及余量的P；其比表面为50～130米2/克。2.按照权利要求1所述的合金，其特征是其中所说稀土选自La、Ce、Y、Sm和混合稀土。3.权利要求1所述非晶态合金的制备方法，包括Ni或Fe或Co与P的合金化、进一步与稀土的合金化及采用真空急冷法快淬，其特征是步骤如下(1)将熔融的Ni或Fe或Co加入红磷中自行合金化；(2)加入选自La、Ce、Y、Sm或混合稀土的稀土金属与占合金总重量30～60％的Al再次合金化；(3)用真空急冷法快淬上述合金，快淬条件为铜辊线速度20～40米/秒，喷射压力0.05～0.1Mpa，喷射温度1000～1400℃；(4)将快淬产物在室温下于10～25重％的NaOH溶液中放置20分钟～2小时，控制体系温度不得超过50℃，NaOH用量以1摩尔Al消耗1.1～1.3摩尔NaOH计过量为宜，再加热至50～110℃脱铝1～5小时。4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征是(2)中所说Al的用量占合金总重量的40～50％。5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征是(2)中所说稀土金属与Al可分别依次加入Ni/Fe/Co-P母合金中合金化。6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征是(3)中所说快淬条件为铜辊线速度30～40米/秒，喷射压力0.07～0.09MPa，喷射温度1300～1400℃。全文摘要一种非晶态合金具有下列重量百分比组成Ni/Fe/Co86—92.5，稀土0—3及余量的P，其比表面积为50—130米文档编号C22C1/00GK1073726SQ9111180公开日1993年6月30日申请日期1991年12月24日优先权日1991年12月24日发明者宗保宁,闵恩泽,朱永山申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院,东北工学院