专利名称：生产无定形合金带的方法
技术领域：
本发明涉及通过单轮液体淬冷法生产无定形合金带的方法。
近年来，开发了具有高饱和磁通密度的各种类型软磁合金，作为磁心材料用于变压器、磁头、扼流圈等。
例如，公告号4(1992)-4393的日本专利公开了一种软磁合金，其组成用以下通式表示
式中M是Co和/或Ni;M′是选自Nb，W，Ta，Zr，Hf，Ti，Mo的至少一种元素;a，x，y，z和b满足关系O≤a≤0.5，0.1≤x≤3，0≤y≤30，0≤z≤25，5≤y+z≤30，0.1≤b≤30。
此软磁合金的结构是其至少50%是平均晶粒为1000 或较小的细晶粒结构，其余基本上是无定形结构。这种微晶软磁合金据称具有低磁心损耗和低磁到伸缩。
在公告号4(1992)-4393的日本专利、Y.Yoshizawa和K.YamuchiJournal of the Magnetics Society of Japan，13，231(1989)、Y.Yoshizawa和K.YamuchiJournal of the Japan Institute of Metals，53，241(1989)、Y.Yoshizawa和K.YamuchiMaterial Science and Engineeoing，A133，176(1991)中曾充分描述了在用上式表示组成的微晶软磁合金中，式中的M′是选自Nb，W，Ta，Mo的至少一种元素，且a，x，y，z，b满足a＝0，0.5≤x≤2，5≤y≤20，5≤z≤11，14≤y+z≤25，2≤b≤5的合金不仅具有特别高的饱和磁通密度，而且具有特别低的磁心损耗和低的磁致伸缩。
生产上述微晶软磁合金的基本方法在公开号3(1991)-219009的日本专利申请中已有公开。该基本方法包括将上述组成的熔体淬冷生成无定形合金的步骤和进行热处理从而形成平均粒径小于1000 的细晶粒的步骤。但在上述出版物中，上述两个步骤进行的细节如何并未公开。而且，作为微晶软磁合金带生产的第一步，关于大量生产无定形合金带的工艺，人们不知其实际的步骤。故一般认为，在工业上大规模地生产适用于微晶软磁合金带生产的无定形合金带是困难的。
发明人发现，按单轮法生产上述组成的无定形合金带过程中，与Fe-Si-B合金相比，合金带容易自动地从旋转着的冷却轮上脱离，并且脱离位置也是缺乏规律的，结果使工业规模生产发生困难。合金带从冷却轮脱离位置的不规律性，使得难于进行合金带的卷绕等操作，结果合金带的产率下降很大。
为避免上述问题，美国专利3，856，074提出了一个方法，就是将在冷却轮表面生成的金属丝线用一个滚子将其压在冷却轮表面固定住。
美国专利3，862，658则提出了另一方法，它是设法增长金属丝线与冷却轮的接触时间，其措施是或者将气流喷向在冷却轮表面生成的金属丝线，或者是将金属丝线夹置在一个带子或滚子与冷却轮之间。
美国专利4，202，404又提出了一个方法，它是将生成的金属丝线夹置在冷却轮和一个至少复盖冷却轮1/3表面的挠性带子之间。该专利的说明书公开了是用含Be的Cu合金作为冷却轮的材料。
所有上述的通用方法都需要加用特殊装置，故不免有增加生产成本的缺点。
另外，公开号55(1980)-165261的日本专利公开了使用一种例如由Cu-Ag合金制的冷却轮，其表面涂覆一种能被熔融金属良好润湿的金属，例如Fe或Cr以改善合金带和冷却轮的粘附程度。但这个建议的缺点是冷却轮的耐磨损性较差，生产成本较高。
本发明是针对前述现有技术的。本发明的目的就是提供一种藉单轮法来生产无定形合金带的方法，此方法中将焙融合金通过一喷嘴注射到冷却轮上，生成的无定形合金带能满意地粘附于冷却轮上，因而无定形合金带由冷却轮表面脱离的位置可以准确控制。
按照本发明，实际上就提供了一种藉单轮法生产无定形合金带的方法，该方法是通过一个位于喷嘴端部的槽子将熔融合金注射到一个由含0.05-3.0重量%Be的Cu合金制的冷却轮上，熔融合金的组成表示如通式
式中M是Co和/或Ni;M′是选自Nb，Mo，W，Ta的至少一种元素;a，x，y，z，b这些原子百分数满足关系式0≤a≤0.1，0.5≤x≤2，5≤y≤20，5≤z≤11，14≤y+z≤25，2≤b≤5，并要求y对z之比y/z的范围是0.5≤y/z≤3。
在本发明中，较好的是使用上面通式中a＝0的组成的熔融合金。
而且在本发明中，y对z之比y/z的范围是0.7≤y/z≤2尤佳。
本发明生产无定形合金带的较好条件是旋转冷却轮的表面速度(周边表面速度)(R)10≤R≤40(m/see)其中，旋转冷却轮的表面速度是指与熔融合金接触的旋转冷却轮的周边速度，熔融合金注射压力(P)(表压)P≤0.6(kgf/cm2)本发明无定形合金带生产的更佳条件是冷却轮表面速度(R)
10≤R≤40(m/see)浇铸温度(Tc)1150≤Tc≤1600(℃)熔融合金注射压力(P)(表压)P≤0.6(kgf/cm2)喷嘴端部的槽宽(d)0.2≤d≤0.9(mm)喷嘴端部与冷却轮的间隙(g)0.05≤g≤0.3(mm)本发明生产无定形合金带的特别佳的条件是冷却轮表面速度(R)15≤R≤30(m/see)浇铸温度(Tc)1150≤Tc≤1500(℃)熔融合金注射压力(P)(表压)P≤0.4(kgf/cm2)喷嘴端部的槽宽(d)0.3≤d≤0.6(mm)喷嘴端部与冷却轮的间隙(g)0.08≤g≤0.2(mm)
图1是本发明生产无定形合金带方法的示意图;
图2是用于本发明的喷嘴端部的放大截面图;
图3是从单轮法生产的无定形合金带的自由侧表面摄取的X射线衍射图。
现详尽描述本发明生产无定形合金带的方法。
图1是本发明生产无定形合金带方法的示意图，图2是用于本发明的喷嘴端部的放大截面图。
如图1和图2所示，本发明生产无定形合金带的方法是，将熔融合金5通过位于喷嘴1的端部的槽子2注射到一旋转冷却轮3上，从而生成无定形合金带7。
这里的“无定形合金带”是指合金中结晶相的百分数Xc(%)(合金结构中结晶相的体积百分数)是少于30%的合金带。该结晶含量定义为XC(%)=SCSC+SA×100]]>式中Sc表示图3的X射线衍射图中的结晶相衍射峰的面积，SA表示因无定形相产生的宽衍射区的面程，该衍射图是在此单轮法生产的无定形合金带的自由侧表面摄取的。
Xc为30%或较少的无定形合金带，因其机械强度很好，可以自动卷绕，也便于切成长条状。对上述无定形合金带进行热处理就在其中产生微晶沉淀，结果合金带的弹性很优越。鉴于无定形带一般是稳定大量生产的，故本发明无定形合金带的Xc宜等于或小于5%，基本上为0%更佳。
适用于本发明无定形合金带生产的合金是一种用下列通式表示的Fe基合金
式中M是Co元素和/或Ni元素;M′是选自Nb，Mo，W，Ta的最少一种元素;x，y，z，b都以原子%表示。
a一般满足0≤a≤0.1，较好0≤a≤0.05，更好a＝0。
x一般满足0.5≤x≤2，较好0.5≤x≤1.5。
y一般满足5≤y≤20。
z一般满足5≤z≤11。
b一般满足2≤b≤5，较好2≤b≤4。
而且，y和z满足14≤y+z≤25。除上述组成要求外，用于本发明的合金的y对z的原子%之比y/z满足0.5≤y/z≤3，最好0.7≤y/z≤2。
除了归入上述通式的元素外，用于本发明的合金可能还含有选自V，Cr，Mn，Ti，Zr，Hf，C，Ge，P，Ga铂族和金等元素，其总量按需要可达到例如5原子%。
具有上述组成的每一种合金对下述冷却轮都具有很高的粘附性。而且由上述组成的每一种合金都可制得高饱和磁通密度和低磁致伸缩的无定形合金带。
适用于本发明的冷却轮(冷却轮的全部或至少其与熔融合金接触的该部分表面)3是由一种含Be的Cu合金构成，含Be量为0.05-3.0重量%，最好0.1-2.0重量%。“含Be量为0.05-3.0重量%的Cu合金”是指一种含Cu作为主要组分，而含Be 0.05-3.0重量%的合金，因此它不仅指含Be 0.05-3.0重量%，其余为Cu的合金，并且指那些主要含Cu，含Be 0.05-3.0重量%，且含其它元素，例如Fe，Co，Ni达1重量%的合金。在上述合金中，含Be0.05-3.0重量%(最好含Be 0.1-2.0重量%)其余为Cu的Cu-Be合金，对本发明是特别优选的。
用于本发明的冷却轮，其对上述组成合金的粘附性很好，这是因为它用的是一种含Be为0.05-3.0重量%的Cu合金。此种无定形合金带由此种冷却轮自动脱离的可能性较小(较大的粘附角)，因此容易准确控制无定形合金带由冷却轮脱离的位置。而且，由于冷却轮与上述组成熔融合金之间的粘附很好，所以在其界面上的热传导很高，因而熔融合金的冷却速率很大。因此之故，容易在标准条件下生产无定形合金带，可以进行工业规模的生产。
用于本发明的冷却轮在冷却熔融合金的性能方面很优越，因为它是由热传导率高的Cu合金制造的。而且，上述含Be 0.05-3.0重量%的Cu合金的Vickers硬度高，冷却轮的耐磨损性很好。
用于本发明的冷却轮可装有强制冷却的装置以提高冷却轮的冷却能力，例如，将一种液体的水通入冷却轮内部的装置。
本发明中，当熔融合金5注射到旋转的冷却轮3上面时，旋转冷却轮的表面速度(R)最好在10-40m/see的范围，特别是15-35m/see。
当熔融合金5注射到旋转冷却轮3时，冷却轮3的表面速度(R)为10-40m/see，这样产生的冷却速率就是以形成Fe基无定形合金带，并且生成的合金带不致因离心力由冷却轮上脱离下来。
在本发明中，熔融合金与通过位于喷嘴1端部的槽子的注射压力(P)(表压)不宜大于0.6kgf/em2(即为0-0.6kgf/cm2)，不大于0.5kgf/cm2(即为0-0.5kgf/cm2)更好，不大于0.4kgf/cm2(即为0-0.4kgf/cm2)尤其好。当该注射压力(P)(表压)不大于0.6kgf/cm2时，生成的无定形合金带的厚度能保证它满意地粘附在冷却轮上。而且，这样所得的厚度也保证了冷却速率对生成所需无定形合金带是合适的。
熔融合金注射时的浇铸温度(Tc)虽然依赖于所生产无定形合金带的组成，其适宜范围为1150℃-1600℃，1150℃-1500℃更为适宜。
当浇铸温度(Tc)为1150-1600℃时，熔融合金的粘度足够低，因而易于通过喷嘴注射，并且熔融合金注射到冷却轮上时的冷却速率适于生成无定形合金带。
合金的熔化可用例如高频加热法。熔融合金的注射是在一种惰性气体的Ar气的压力下进行的。
用于本发明的喷嘴1在其端部开了一个槽子2。熔融合金即通过此槽子2注射到冷却轮上。喷嘴1端部的槽子的宽度(d)最好为0.2-0.9mm，特别是0.3-0.6mm。
当喷嘴1端部的槽子2的宽度(d)是0.2-0.9mm，生成的无定形合金带的厚度就能保证其满意地粘附于冷却轮，而且此厚度也保证了对生成无定形合金带适宜的冷却速率。
具有槽子2的喷嘴端部与冷却轮之间的间隙(g)最好是0.05-0.3mm，尤其最好是0.08-0.2mm。当此间隙是0.05-0.3mm时，生成的无定形合金带的厚度可保证其与冷却轮3有良好的粘附性，而且有了上述范围的间隙，可以避免熔融合金的凝固前沿接触喷嘴，因而使喷嘴端部破裂的危险。
本发明无定形合金带的生产可以在真空、空气或惰性气氛如氮、氩等中进行，对于工业规模的生产，从简化生产设备的角度来说，其操作宜就在空气中进行，进行生产时也还可以喷吹一股气体如He或N2气到喷嘴端部和冷却轮上。
在本发明方法中，生成的无定形合金带能满意地粘附在冷却轮上，因此可以用空气刀等人为脱离的方式来控制合金带的脱离位置。按照本发明的方法，就可以工业规模生产例如Fe-Cu-Si-B-Nb合金的无定形合金带，然后此无定形合金带可热处理形成细晶粒，获得一种细晶软磁合金。
本发明生产无定形合金带的方法，使用了具有一特定组成的熔融合金与含一特定量Be的Cu合金制的冷却轮。结果，生成的无定形合金带与冷却轮之间的粘附很好，因而合金带脱离冷却轮的位置可以准确控制，所以便于用卷绕等方式收集无定形合金带，实现工业规模的生产。再者，在熔融合金与冷却轮之间的界面处的热传导很好，因而熔融合金的冷却很好。结果，便于在标准条件下生产无定形合金带，因而可进行其工业规模的生产。
实施例现结合下述实施例对本发明作更详细的说明，但这些实施例不应视为限制本发明的范围。
实施例1
由各种组成的合金生成了合金带，对每种组成合金带测量了其粘附角(θ)作为评价合金带与冷却轮粘附性的指标，为的是寻找生产无定形合金带的最佳组成。此外，做了每种生成的合金带的X射线衍射图，从而探查带中结晶相的有无。
具体地说，由下述式子表达的相应各组成的每种合金生产了厚约25μm的合金带。
式中y和z在表1中作了说明。在下面叙述的单轮法条件下制备合金带，在此过程中测量粘附角(θ)。还做了每种合金带的X射线衍射图。
结果示于表1对每种组成，仔细调节熔融合金喷射压力(P)，使得合金带厚度约25μm。
测定每种合金带粘附角的方法是，在生产过程中用一电视摄象机拍摄合金带的图象，在电视图象上测量粘附角。如图1所示，粘附角(θ)定义为通过喷嘴槽子中心和冷却轮中心的直线和通过生成的合金带开始脱离冷却轮的位置和冷却轮中心的直线之间的夹角。对粘附角定量测量的上限约为60°，故当观测的粘附角超过60°时，均记为“＞60°”。
生产条件冷却轮材料含0.4重量%Be的Cu-Be合金冷却轮旋转的表面速度(R)30(m/see)浇铸温度(Tc)1450(℃)熔融合金喷射压力(P)(表压)
0.30-0.35(kgf/cm2)喷嘴端部槽子的宽度(d)0.30(mm)喷嘴端部与冷却轮的间隙(g)0.20(mm)气氛空气结果表明，表1中实施例1栏中所标明组成的所有合金，其粘附角(θ)都大于60°，这说明这些合金带与冷却轮间的粘附性能很卓越。X射线衍射结果也表明，所有生成的合金带基本上是无定形的。
对比例1如同实施例1的方式生产了一些厚约25μm的合金带，不同的是所用合金的Si和B含量如表1所示。测量了每种合金带在轮子上的粘附角，也做了其衍射图。结果示于表1。
表1的“对比例1”栏中所标明组成的合金，其粘附角都小，这说明合金带与冷却轮间的粘附差。
X射线衍射结果也表明，生成的每种合金带所含的结晶相数量至少有30%。
对比例2如同实施例1方式生产了一些厚约25μm的合金带，不同的是使用了一个铜制的冷却轮，而用的合金组成是四个选自实施例1的合金组成。对每种合金在轮子上的粘附角(θ)进行了测量，也做了其衍射图。结果示于表1。
在表1的“对比例2”栏中标明的条件下生成的合金带，其粘附角(θ)小，表明合金带与冷却轮之间的粘附性差。X射线衍射结果表明，生产的每种合金带含有的结晶相数量也至少为30%
＊1)Cu合金含0.4重量%Be＊2)合金带的Xc(%)的计算按下式 式中Sc代表在合金带自由侧表面上获得的X射线衍射图中结晶相衍射峰的面积，SA代表因无定形相产生的宽衍射区的面积。
由表1可见，若无定形合金的生产是按单轮法用其组分满足14≤y+z≤25和0.5≤y/z≤3(其中y和z各是Si和B的原子百分数)的合金施加到含Be 0.05-3.0重量%的Cu-Be合金冷却轮上，则合金带与冷却轮之间的粘附性很好，表现为其粘附角很大。
实施例2用单轮法由组成为Fe73.5Cu1So13.5B9Nb3的合金生产了无定形合金带，浇铸温度(Tc)、冷却轮的表面速度(R)和熔融合金的注射压力(P)按表2所标明的数值作了改变，而其它生产条件则如下述设置。每种合金带在轮子上的粘附角(θ)和合金带厚度(h)按实施例1相同的方法进行了测量。每种所得合金带的Xc也如实施例1相同的方法作了测定。结果示于表2。
生产条件冷却轮材料含0.4重量%Be的Cu-Be合金喷嘴端部的槽子宽度(d)0.3(mm)喷嘴端部与冷却轮之间的间隙(g)0.2(mm)气氛空气 ＊1)用表1的附注＊2)所述的方法测定。
实施例3如同实施例2一样地用单轮法由组成为Fe76Cu1Si11B9Nb3的合金生产了无定形合金带，不同的是浇铸温度(Tc)、冷却轮的表面速度(R)和熔融合金的注射压力按表3所标明的数值作了改变。每种条件的合金带在轮子上的粘附角(θ)和合金带厚度(h)按实施例1相同的方法进行了测量，每种所得合金带的Xc也如实施例1相同的方法作了测定。结果示于表3。
＊1)用表1的附注＊2)所述方法测定。
实施例4如同实施例2一样地用单轮法由组成为Fe79Cu1Si8B9Nb3的合金生产了无定形合金带，不同的是浇铸温度(Tc)、冷却轮的表面温度(R)和熔融合金的注射压力(P)按表4所标明的数值作了改变。每种条件的合金带在轮子上的粘附角(θ)和合金带厚度(h)如同实施例1相同的方法进行了测量。每种所得合金带的Xc也如实施例1相同的方法作了测定。结果示于表4。
＊1)用表1的附注＊2)所述方法测定。
表2至表4表明，当冷却轮的表面速度(R)和注射压力(P)分别满足10≤R≤40(m/sec)和P≤0.6(kgf/cm2)(表压)时，无定形合金带和冷却轮之间的粘附性能是特别好的。
实施例5至20用单轮法按下面所述的条件，由表5标明的组成的合金生产了无定形合金带。每种合金的粘附角(θ)按实施例1相同的方法进行了测量。实施例5至20所得的每种合金带的Xc如实施例1相同的方法作了测定，每种合金带测出的Xc都是0%。
结果示于表5。熔融合金的注射压力(P)如表5所述设置，使无定形合金的平均厚度为25-30μm，浇铸温度则按合金组成设置。
生产条件冷却轮材料含0.4重量%Be的Cu-Be合金冷却轮表面速度(R)
30(m/sec)浇铸温度(Tc)见表5熔融合金喷射压力(P)(表压)见表5喷嘴端部的槽宽(d)0.3(mm)喷嘴端部与冷却轮之间的间隙(g)0.2(mm)气氛空气
实施例21用单轮法，在不同气氛中及下面所述条件下，由组成为Fe96-y-zCu1SiyBzNb3的一些合金生产了厚约25-30μm的无定形合金带。每种合金带在轮子上的粘附角(θ)和合金带厚度(h)如实施例1相同的方法进行了测量，合金带的结晶含量(Xe)也如实施例相同的方法作了测定。如果示于表6。
生产条件冷却轮材料含0.4重量%Be的Cu-Be合金冷却轮表面速度(R)30(m/sec)浇铸温度(Tc)1450(℃)熔融合金注射压力(P)(表压)0.35(kgf/cm2)喷嘴端部的槽子宽度(d)0.3(mm)喷嘴端部与冷却轮之间的间隙(g)0.2(mm)
＊1)用表1的附注＊2)所述方法测定。
实施例22用单轮法，按下面所述的条件，但用不同的喷嘴端部和冷却轮之间的间隙，由组成为Fe76Cu1Si11B9Nb3的合金生产了厚度约25-30μm的无定形合金带。每种合金带在轮子上的粘附角(θ)和合金带厚度(h)按实施例1相同的方法进行了测量。每种所得带子的Xc如实施例1相同的方法作了测定。结果示于表7。
即使此种无定形合金带是在非空气氛中制造的，但粘附于冷却轮的情况仍是满意的。
生产条件冷却轮材料含0.4重量%的Cu-Be合金冷却轮表面速度(R)30(m/sec)
浇铸温度(Tc)1450(℃)熔融合金注射压力(P)(表压)0.35(kgf/cm2)喷嘴端部的槽宽(d)0.3(mm)喷嘴端部和冷却轮之间的间隙(g)0.2(mm) ＊1)用实施例1的附注＊2)所述方法测定。
实施例23用单轮法按下面所述的条件由组成为Fe96-y-zCu1SiyBzNb3(y和z的值见表8)的一些合金生产了厚约25-30μm的无定形合金带。每种合金带在轮子上的粘附角(θ)和厚度(h)按实施例1的方法进行了测量;每种所得带子的Xc用如实施例1相同的方法作了测定。结果示于表8。
这种无定形合金带能令人满意地粘附于冷却轮，如同使用含0.4重量%Be的Cu-Be合金冷却轮一样。
生产条件冷却轮材料含1.9重量%Be的Cu-Be合金冷却轮表面速度(R)30(m/sec)铸造温度(Tc)1450(℃)熔融合金注射压力(P)(表压)0.30(kgf/cm2)喷嘴端部的槽宽(d)0.30(mm)喷嘴端部与冷却轮之间的间隙(g)0.15(mm)气氛空气 ＊1)用表1的附注＊2)所述的方法测定。
权利要求
1.一种用单轮法生产无定形合金带的方法，其特征在于，它是通过一个位于喷嘴端部的槽子将熔融合金注射到一个由含0.05-3.0重量%Be的Cu合金制的冷却轮上，熔融合金的组成表示如通式式中M是Co和/或Ni；M′是选自Nb，Mo，W，Ta的至少一种元素；a，x，y，z，b这些原子百分数满足关系式0≤a≤0.1，0.5≤x≤2，5≤y≤20，5≤z≤11，14≤y+z≤25，2≤b≤5，并且y对z之比y/z的范围是0.5≤y/z≤3。
2.如权利要求1所述的生产无定形合金带的方法，其特征在于，其中熔融合金组成如以下通式表示式中M′是选自Nb，Mo，W，Ta的至少一种元素;x，y，z，b这些原子百分数满足关系式0.5≤x≤2，5≤y≤20，5≤z≤11，14≤y+z≤25，2≤b≤5，并且y对z之比y/z的范围是0.5≤y/z≤3。
3.如权利要求1所述的生产无定形合金带的方法，其特征在于，合金组成中的y对z之比y/z的范围为0.7≤y/z≤2。
4.如权利要求1或2所述的生产无定形合金带的方法，其特征在于，所述的无定形合金带的生产条件如下旋转冷却轮表面速度(R)10≤R≤40(m/sec)熔融合金注射压力(P)(表压)P≤0.6(kgf/cm2)
5.如权利要求1或2所述的生产无定形合金带的方法，其特征在于，所述无定形合金带的生产条件如下旋转冷却轮表面速度(R)10≤R≤40(m/sec)浇铸温度(Tc)1150≤Tc≤1600(℃)熔融合金注射压力(P)(表压)P≤0.6(kgf/cm2)喷嘴端部的槽宽(d)0.2≤d≤0.9(mm)喷嘴端部与冷却轮的间隙(g)0.05≤y≤0.3(mm)。
6.如权利要求1或2所述的生产无定形合金带的方法，其特征在于，所述无定形合金带的生产条件如下旋转冷却轮表面速度(R)15≤R≤30(m/sec)浇铸温度(Tc)1150≤Tc≤1500(℃)熔融合金注射压力(P)(表压)P≤0.4(kgf/cm2)喷嘴端部的槽宽(d)0.3≤d≤0.6(mm)喷嘴端部与冷却轮的间隙(g)0.08≤y≤0.2(mm)。
全文摘要
本发明公开了一种单轮法生产无定形合金带的方法，该方法是通过一个位于喷嘴端部的槽子将熔融合金注射到一个由含0.05—3.0重量％Be的Cu合金制的冷却轮上，熔融合金的组成表示如通式(Fe
文档编号B22D11/06GK1106071SQ9411580
公开日1995年8月2日 申请日期1994年8月23日 优先权日1993年8月23日
发明者小田川健二, 渡边洋 申请人:三井石油化学工业株式会社