专利名称：常温黑色磷化液的制作方法
技术领域：
本发明金属于表面化学领域，具体涉及一种对钢铁表面进行磷化和发黑处理的黑色磷化液。
对钢铁表面进行磷化和发黑处理，传统使用的磷化液温度高、耗能大、时间长、成本高、污染严重。常温磷化和发黑处理可克服上述不足，因而受到人们的重视，近年发展较快。但现有技术对磷化和发黑多分步进行，中国专利CN1076225、CN1077757就公开了2种进行分步处理的黑色磷化液及其工艺。分步处理虽可获得黑色磷化膜，但成膜比较疏松，耐蚀性差，且工艺过程长，成本高。中国专利CN1085606介绍了一种钢铁常温快速发黑剂，可一步形成磷化发黑膜。目前研究认为磷化膜含磷量低，磷化膜性能差，而CN1085606专利组分中只有磷酸盐能提供一定含磷量，致使生成膜含磷量不高，性能不够好；其次，它是依据常规方式以牺牲游离酸度来降低反应温度，所以其游离酸度较小(4—6点)，需在处理工件过程中不断调整，才能保证处理工件的能力。
针对上述已有技术的存在的问题，本发明的目的是提供一种磷化和发黑同时进行的常温黑色磷化液，该溶液生成膜含磷量高，成膜时间快(2—10分钟)，色黑，均匀致密，呈板块状结晶，对基材封闭好，附着力强，耐蚀性好，游离酸度较高，处理工件能力强。
本发明由磷酸60—100g/L，ZnO10—40g/L，铜盐1—8g/L硒盐1—8g/L，钼酸铵2—15g/L，次亚磷酸钙0.05—0.5g/L，EDTA1—10g/L，多羟基化合物0.1—3.0g/L和水余量组成。所述的铜盐可以是硫酸铜或碳酸铜，硒盐可以是亚硒酸钠或二氧化硒；多羟基磷酸酯化合物含有多羟基特征，如单宁、聚乙烯醇磷酸酯或氧化聚乙烯醇磷酸酯，氧化淀粉磷酸酯或接枝淀粉磷酸酯。本发明的配制和使用方法是将各组分按上述比例分别稀释溶解，然后逐次加入，搅拌至匀，即可得到本液。将除油、除锈、清洗处理过的工件在10—40℃下，用本液喷淋或浸泡，时间2—10分钟，即可完成磷化和发黑过程。
本发明主要反应过程和机理如下本发明所述的磷化液中磷化膜和发黑膜是同时形成的，由磷酸二氢盐转化来的不溶性磷酸盐与CuSe以复盐形式析出，形成转化膜，此膜同时具有磷化膜和发黑膜性质，膜质致密。但在本发明较大的游离酸度下，CuSe的生成速度比磷酸盐生成速度快，容易造成成膜疏松多孔，故本发明用EDTA作络合剂来调控二者相对速度。更重要地，本发明加入了多羟基磷酸酯化合物作为促进剂，加速磷化膜的形成并抑制CuSe的生成速度，改变两种盐的沉积比率，从而获得完善的转化膜；同时，此类化合物又是成膜物质，具有与磷酸盐复合沉积的性质，在金属表面转化成不溶性盐，如下式还可在复盐转化膜表面包覆一层有机高分子薄膜，就更增强了转化膜的封闭能力，使其更具疏水性和耐蚀性；又由于所述的多羟基化合物含有磷酸酯，故与磷酸盐复合沉积形成的磷化膜比添加单纯的促进剂，如硝酸盐等，形成的膜具有更高的含磷量，膜质更好。由于酸度较大，可以保证具有较高含磷量的磷化膜形成和较大的处理工件能力。
本发明工作温度10—40℃，处理工件时间2—10分钟，PH值2.0—2.4，工作液电位0.200—0.240。本液性能稳定，得到的膜色黑，均匀致密，呈板块状结晶(见附图
及分析材料)，对基材封闭好，耐蚀性强，对钢材附着力和漆膜结合力强。
实施例磷酸(85％)90g/L，钼酸铵 5g/LZnO 30g/LEDTA钠盐1.0g/LNa2SeO3 3g/L 次亚磷酸钙 0.1g/LCuSo4·5H2O12g/L 单宁1.0g/L水余量先用300ml水稀释磷酸，慢慢加入氧化锌搅拌使其全部溶解，然后逐次加入Na2SeO3，硫酸铜，钼酸铵，次亚磷酸钙和EDTA，再加入单宁溶液混合至匀，即得到本液。其中单宁溶液是将单宁加入100ml水中，煮沸，滤去溶物制得，用水稀释至刻度。
将除油、除锈、清洗处理过的工件在室温下浸入磷化液中3分钟，即完成对工件的磷化和发黑，处理后的工件可水冲洗或不冲洗。
性能指标完全符合GB8607—86和WJ535—28标准。
用3％的CuSO4点滴实验，于15—20℃时，大干120秒不变色。
于15—20℃下，在3％中性NaCl水溶液中浸泡3小时以后，无锈点。
磷化发黑工件涂漆后反复弯曲80次，漆膜无裂纹，起泡和脱落现象。
附图为本实施例做出的黑色磷化液涂层的电镜图像，(附分析报告单)。
重庆建筑大学测试分析中心分析报告单送样单位SJ科研组
2、在来样足够的情况下，样品保留一个月备查。分析部门分析人秦力川中心主任
1995年3月20日
权利要求
1.一种用于金属表面处理的黑色磷化液，其特征在于它是由以下成份组成的磷酸60—100g/L，ZnO10—40g/L，铜盐1—8g/L，硒盐1—8g/L，钼酸铵2—15g/L，次亚磷酸钙0.05—0.5g/L，EDTAl—10g/L，多羟基磷酸酯化合物0.1—3.0g/L，水余量。
2.根据权利要求1所述的磷化液中的铜盐可以是硫酸铜或碳酸铜。
3.根据权利要求1所述的磷化液中的硒盐可以是亚硒酸钠或二氧化硒。
4.根据权利要求1所述的磷化液中的多羟基磷酸酯化合物结构中含有多羟基特征，如单宁、聚乙烯醇磷酸酯或氧化聚乙烯醇磷酸酯，氧化淀粉磷酸酯或接枝淀粉磷酸酯。
5.根据权利要求1所述的磷化液可喷淋也可浸泡，浸泡时间为2—10分钟，温度范围10—40℃，工作液PH值2.0—2.4，总酸20—60点，游离酸10—30点，酸比1.5—4.0。
全文摘要
本发明是一种用于金属表面处理的黑色磷化液，由磷酸、Cu盐、Se盐、ZnO、次磷酸钙、钼酸铵、EDTA及含有多羟基磷酸酯的化合物和水组成。本液磷化发黑温度低，工作性能稳定，形成的磷化膜呈均匀黑色，板块状致密结晶，耐蚀性强，对基材附着力好，适宜于钢材涂装前处理。
文档编号C23C22/42GK1127800SQ9511145
公开日1996年7月31日 申请日期1995年8月1日 优先权日1995年8月1日
发明者刘光炳, 涂勇, 杨斧钟, 徐红 申请人:刘光炳, 樊朝德, 涂勇, 徐红, 杨斧钟