一种从硫氰酸盐再生氰化物的方法

专利名称：一种从硫氰酸盐再生氰化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过硫氰酸盐的氧化作用有效地再生氰化物的方法。更具体地说，本发明涉及用臭氧氧化硫氰酸盐和再生随后使用的游离的氰化物。这种方法在处理CN尾矿中是特别有用的。
氰化物被用于许多在水性介质中实施的工业方法中，例如从矿石中回收金，电镀，和将民用煤转化成焦炭，汽油和气体燃料。许多金矿生产使用氰化物溶液从矿石中沥滤金。氰化物的消耗是工厂总的运转费用的一个主要组成部分。但是，加入到矿浆中的大部分氰化物实际上被浪费了。根据理论的化学计量学，为了溶解在一种典型矿石中所含的金，每吨矿石应该只消耗3至4克氰化物。实际上，代表性的消耗范围是从大约300克/吨至2000克/吨或更多。氰化物的额外消耗部分地是由于形成了挥发性的HCN和氰酸盐的氧化作用引起的，但是最大的损失是由于形成了氰化物复合物(铜、铁和锌)和硫氰酸盐。根据某些报道，通过形成硫氰酸盐的氰化物损失可以高达占总的氰化物消耗的50％。事实上，在上述全部工业方法中通常产生含有很大浓度的硫氰酸盐的废水。
根据矿石的类型和操作条件在研磨废液中硫氰酸盐的浓度变化很大，正常的范围是40毫克/升至600毫克/升，但是在某些Merrill-Crowe操作中白白的流失可以高达接近2000毫克/升。在氰化作用中形成硫氰酸盐的确切机理不很清楚。据信，氰化物离子或它的金属复合物与由碱磨蚀反应性硫化物如磁黄铁矿产生的硫原子的反应形成硫氰酸盐。硫原子也可由硫化物矿石的溶解放出的硫化物离子的氧化来形成。硫代硫酸盐和连多硫酸盐样品也可能有助于硫氰酸盐的形成。
硫氰酸盐被认为是无毒的并且现在对于它在采矿废液中的浓度未加限制。然而，已知紫外光可分解硫氰酸盐形成氰化物，那么太阳光从富含硫氰酸盐的废液中释放出对水生生物是有毒的浓度的氰化物是可能的，从这些考虑来看，在将来有可能对废液中硫氰酸盐的浓度施加一定的限制。
上述现代用于氰化作用废液的去毒作用的方法是基于用过氧化氢或用SO2空气混合物对氰化物的氧化作用。见，例如，美国专利第5,178,775。在美国专利第4,537,686,5,015,396和5,290,455号中叙述了从水洗矿中除去氰化物的其它代表性的方法。然而，现在所用的氧化剂没有一个其氧化性强到足以分解硫氰酸盐。
为了分解硫氰酸盐，需要更强有力的试剂如臭氧或氯气。然而，氯气可以产生有毒的衍生物并且它在采矿工业以及其它工业中的应用是有问题的。相反臭氧是问题较少的试剂。现在，臭氧被广泛地用于水处理中并且在纸浆和造纸工业中越来越多地使用臭氧代替氯气作为漂白剂。在采矿废液中用臭氧分解氰化物已经受到一些注意。例如，见M.D.Durol和T.E.Holden,″The Effect ofCopper and Iron Complexation on Removal of Cyanide byOzone″(铜和铁复合作用对于用臭氧除去氰化物的影响)Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.27,No.7,1988,pp.1157-1162，和1970年12月Associated Universities,Inc.,Brook-haven国家实验室，应用科学部，为环境保护署准备的Treatment of AcidMine Drainage by Ozone Oxidation(经臭氧氧化处理酸性采矿废水)。但是，该方法的经济学还未被论证。
关于硫氰酸盐与臭氧的反应只出版了很少的资料。已知反应是分两步进行的，根据下列反应式第一步包括将硫氰酸盐氧化成氰化物，第二步包括进一步氧化成氰酸盐。
(1)(2)两个反应均是快速的和可能是传质控制的。根据这些反应式，由于形成的氰化物的后续氧化作用从硫氰酸盐中再生氰化物将是困难的。然而，由于氰化物的再生看起来比直接的硫氰酸盐分解更有吸引力，所以对于工业来说从硫氰酸盐中成功地再生氰化物的能力具有很大价值。氰化物的再生需要的氧化剂较少并且也会减少总的氰化物的消耗。
因此，本发明的一个目的是提供一种控制氧化硫氰酸盐再生氰化物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种有效和高效氧化硫氰酸盐从氰化废液中回收氰化物的方法。
本发明的另一个目的是将这种回收方法成功地应用于在金矿开采，电镀和煤的转化中产生的废液。
通过审阅下列说明书和所附的权利要求书本发明的这些目的和其它目的将会变得很明显。
根据上述目的，提供一种从硫氰酸盐再生氰化物的经济而有效的方法。该方法包括在溶液中或矿浆中，将硫氰酸盐与含有臭氧的氧化气体相接触。硫氰酸盐接触介质的pH优选地是足够低以保证在介质中相对于CN-,HCN是主要的形式。通常，在接触过程中pH低于7.0，即，呈酸性。由于现已发现当溶液或矿浆的pH接近酸性区域时，从硫氰酸盐再生氰化物是可能的，所以优选的是pH低于7.0，且更好的是低于6.0。通过每kg硫氰酸盐消耗大约1.2kg臭氧已获得了高达至少90％的理论最大值的氰化物回收率。
在另一实施方案中，本发明的方法能够被用于处理氰化废液，且特别是，从矿石中回收金产生的废液，经常存在于这种废液中的金属如铜，如果其浓度太高，例如高于10毫克/升，则会干扰本发明的方法。但是，如果废液含有过量的铜，在与含有臭氧的氧化气体接触之前用过氧化氢简单地氧化就可将铜的量减少至低于可接受的10毫克/升的浓度。


图1图示地描绘了pH对于臭氧氧化游离的氰化物的影响。
图2图示地描绘了在pH=12时纯的硫氰酸盐溶液的氧化结果。
图3图示地描绘了在pH=3时纯的硫氰酸盐溶液的臭氧化结果。
图4图示地描绘了工业废液的臭氧化结果。
图5图示地描绘了pH对于铜氰化物氧化的影响。
图6图示地描绘了对用0.7毫升过氧化氢/升溶液预处理过的废液进行臭氧化的结果。
图7描绘了相对于臭氧的加入硫氰酸盐向游离的氰化物的转化。
图8图示地描绘了在矿浆中硫氰酸盐的臭氧化效果。
图9显示了一个在本发明实践中有用的柱反应器，以及浓度的图示说明。
本发明提供了一种通过用臭氧控制氧化从硫氰酸盐中产生氰化物的方法，这种方法的主要困难是臭氧是一种强有力的氧化剂，它以很快的速度破坏氰化物和氰化物复合物，因此通过氧化硫氰酸盐所形成的氰化物将接着被氧化，除非找到一些能停止或至少能减慢氰化物氧化反应的机制。本发明提供了这样一种机制，如所发现的用臭氧氧化氰化物是pH相关的。
如在图1中所看到的，游离的氰化物即，HCN加上CN-的总和在酸性pH值下不被臭氧所破坏。这可以从氰化物离子的水解方面来解释，即，臭氧可氧化氰化物离子但是它不能氧化酸的形式HCN。因此在较低的pH值下，当CN-浓度很小时，氰化物的分解实际上停止了。在pH4和6下观察到的游离氰化物的小量减少很大程度上是由于HCN的挥发造成的，如通过用氮气替代臭氧进行的对照试验所表明的(见图1中的曲线A)。
相反，如图2和图3所示，在碱性条件和酸性条件下均可发生硫氰酸盐的氧化，这表明至少在pH3至12的范围内硫氰酸盐的氧化是不依赖于pH值的。氰酸盐和硫氰酸盐在行为上的这种不同可用HSCN很低的PKa值来解释，其PKa值大约为1.0。图2和图3表明在pH值低于6下纯的硫氰酸盐溶液用臭氧处理时，硫氰酸盐向氰化物的转化率较高。相反，在碱性pH值下转化率是较低的并且延长臭氧的加入会破坏形成的全部氰化物。硫氰酸盐的臭氧氧化会产生作为副产物的硫酸，该酸的存在通常会使溶液的pH降低至足以使氰化物再生的值。按大约1.2克/克的比例加入臭氧已经获得了大约90％的硫氰酸盐的转化率，相当于反应式1所示的化学计算量的70％。
因此，本发明的方法至少是部分地基于这样的发现，即当pH被保持在较低的值，优选酸性，低于7.0时，氰化物不会被臭氧破坏。最简单形式的这种方法包括在接触介质的pH被保持在足够低以保证在介质中相对于CN-,HCN是主要形式条件下将硫氰酸盐溶液与含有臭氧的氧化气体相接触。通常，将pH值保持在低于7.0是足够的和优选的，更好是低于6.0，且最好是低于5.0。
本发明的从硫氰酸盐再生氰化物的方法包括将硫氰酸盐与含有臭氧的氧化气体相接触。硫氰酸盐通常是在溶液中或矿浆中，接触介质具有足够低的pH以保证在介质中相对于CN-，HCN是主要的形式。尽管介质的pH值不必在如此低的值下开始，但接触应该主要在如此低的pH值下发生以避免臭氧破坏氰化物，因此使硫氰酸盐最大限度地转化成氰化物。接触介质的pH优选为酸性，即pH小于7.0。更优选地，pH小于6.0。
在接触中所使用的氧化气体含有臭氧，并且优选为臭氧和氧气的混合物。如果需要，这样的混合物能够用臭氧发生器直接就地产生。生成的混合物通常含有大约3.0-大约15％(重量)的臭氧。
可用任何常规的气/液接触方案将含有臭氧的气体通入硫氰酸盐溶液或矿浆中以便进行接触。通常，将气体鼓入溶液或矿浆中。气体混合物中的氧气能够被回收和再用。
用臭氧氧化硫氰酸盐产生游离的氰化物。在酸性条件下，CN-离子转化成HCN。为了回收游离的氰化物，通过将介质的pH升高至碱性pH，更优选地大于10，且最好大于11或12，HCN能够很容易地被转化成游离的氰化物。例如，通过向反应介质中加入石灰(CaO)能够将pH升高。由于它的可得到性和有效性对于这样一种做法石灰是最优选的。
一旦游离的氰化物已经再生，含有氰化物的废液就能被用于氰化的方法中，例如再循环。这样的方法包括从矿石中回收金，电镀和煤的转化。这类方法和本发明的方法相结合将大大改进这些方法的经济学和环境可接受性。根据本发明从硫氰酸盐再生氰化物需要比直接分解硫氰酸盐更少的氧化剂。此外，再生氰化物的能力大大减少了总的氰化物消耗。
然而，由于铜的存在可能出现工业废液的问题。例如，一种含有260毫克/升硫氰酸盐，14毫克/升游离的氰化物和57毫克/升铜的典型的工业溶液加入臭氧后未出现氰化物的转化。随着臭氧的加入，所有的硫氰酸盐被破坏，游离的氰化物浓度没有增加。实际上浓度还减少(见图4)。
这种行为的原因被认为是在废液中存在有氰化物氧化反应的催化剂。工业溶液中通常含有可变量的铜和其它金属离子，它们可以作为氰化物氧化的催化剂。另外，如果金属的固有浓度太低以致不能加速氰化物的氧化，则用于破坏工业废液中的氰化物的某些方法实际上可以加入铜。
铜对于氰化物的臭氧氧化作用的影响示于图5中。该图表明如果在溶液中存在有铜(即，氰化物是以铜氰化物复合物形式存在)，氰化物在酸性pH及碱性pH值下(在4.0-12.0的pH范围内)被臭氧氧化。
这说明了通常铜的浓度相对较高的工业废液中的氰化物再生的一个问题。但是我们已经发现如果使用如过氧化氢的选择性氧化剂来破坏铜氰化物复合物，氰化物仍然能够从硫氰酸盐再生。如在图6中所见的，当铜复合物首先用过氧化物破坏，然后用臭氧氧化溶液时，硫氰酸盐的转化率与纯的硫氰酸盐溶液的转化率相似。
在另一实施方案中，亚铁或三价铁的氰化物能被加入到氰化作用的尾渣中。在这一添加过程之后接着加入硫酸亚铁以降低铜的浓度，和除去铁的氰化物。
因为当铜恰好被降低至低于大约10毫克/升时，可达到硫氰酸盐的最大转化率，所以不必彻底消除铜复合物，当铜的浓度降至0.81毫克/升时得到图6中的数据，但是在铜的浓度高至12毫克/升时可得到相似的转化率。这种典型的铜的浓度不需要过氧化物就可很容易地达到，简单地通过氰化物的自然降解即可(尽管这可能同时导致硫氰酸盐浓度的降低)。与向环境直接排放废液相比，硫氰酸盐再生可容许的相对较高浓度的铜是在氰化物的再生和循环中应用本方法的一个显著优势。向环境中直接排放废液需要将废液中铜的浓度降低到低于0.3毫克/升。
通过下列具体的实施例将更详细地说明本发明。应该理解这些实施例只是为了说明而不是限制随后的权利要求书所公开的内容。除非另外说明，在实施例中，和在说明书中的其它地方的所有百分比均为重量百分数。
在下列实验中，使用图7所示的实验装置研究在不同类型的溶液中氰化物的分解。它基本上由臭氧发生器(Griffin GTC-2B)，配有一个多孔不锈钢喷雾器的柱反应器，和臭氧检测器(Grifin EF-2001-HC)组成。-些实验是以批量方式通过向柱中装入3-5升氰化物溶液，然后在给定的时间内通入臭氧来进行的。所有试验均在室温下进行，在通过测定pH、Eh和氰化物含量来监测溶液下连续地分析出气中的臭氧。由于气体从溶液中吸收湿气，在进入臭氧检测器之前通过在-5℃下用乙醇冷却使气体干燥。用泵将氰化物溶液与气流逆流连续地循环。向臭氧发生器中输入氧气，用电流强度和氧气的流速来控制产生的臭氧的浓度。
除了连续的方式外，同样的装置也可用于实施例3中。在这种情况下，从尾矿池中直接将溶液泵入臭氧柱中，然后返回池中。为了使柱内的液面保持恒定，进料泵用一个电导型自动液面检测器来控制。
根据ASTM标准方法对硫氰酸盐进行量热分析，并用一个特定的电极或通过用硝酸银滴定来测定氰化物。
实施例1使用图7的实验装置，尝试在矿浆中直接将硫氰酸盐转化成氰化物。为了制备含有500毫克/升硫氰酸盐的矿浆，使用两种不同的矿石。通过臭氧发生器加入臭氧15至大约20分钟。溶液的pH，溶液中硫氰酸盐和氰化物的量及臭氧的加入量均被监测，并且列于下面的表1和表2中。该数据也被图示地描绘于图8中。
表1含碳酸盐的矿石
表2碳酸盐含量很低的矿石
<p>第一种矿石含有大量的碳酸盐，因此矿浆的pH甚至于在所有的硫氰酸盐被氧化后仍是碱性的。正如在这种情况下所预期的，氰化物的转化率较低，大约30％。另一种矿石不含碳酸盐，因此在矿浆氧化过程中pH从开始时的5.0减少至在大约70％的最高转化率这一点时的低于4.0。见图8。这说明在有利的条件下，象在溶液中一样，可以直接在矿浆中进行氰化物的生成。这也说明为了实现良好的氰化物的生成保持pH酸性的重要性。
实施例2使用与实施例1相同的装置。在5升反应器柱中以0.45克O3/分钟，3.82％O3，注入到3升200ppm SCN合成溶液中的臭氧添加速度进行两个氧化试验。下面的表3和表4表明两个起始pH值分别为10和3.3的氧化反应的动力学。
表3用臭氧将SCN-氧化成CN-起始pH=10
表4用臭氧将SCN-氧化成CN-起始pH=3.3
基于游离氰化物的测定，电位读数和出口处臭氧的浓度，2分钟后，臭氧的消耗大约1.6克/克SCN，此时获得了硫氰酸盐向游离氰化物的转化起始的pH不影响SCN-的转化率。
实施例3用臭氧以0.088克/分钟的速度处理一种具有290ppm SCN-和60ppm Cu的1.75升的工业溶液。以1.1克O3/克SCN在6.25分钟后达到了98％的硫氰酸盐转化率。加入石灰将pH增加至10，此时游离氰化物的回收率为78.4％。
实施例4图9描绘了使用柱反应器和使用收集器收集HCN气体并分离出O2气体用于再循环的本发明的优选实施方案。该图也描绘了对应于柱反应器的浓度曲线图。
进入柱反应器的流体含有高浓度的SCN-，从柱的顶端将其引入。将臭氧注入柱的中部，在此处根据下列反应硫氰酸盐被氧化成HCN同时产生硫酸在硫酸存在下，CN-被转化成HCN,HCN溶于水溶液中。未溶解的HCN气体在柱的顶部被NaOH溶液所收集。使用NaOH溶液也能将游离的O2与HCN气体分离，然后O2被再循环用于方法中，特别是用于金的氰化中。
在注入臭氧的下面，完成SCN-向HCN的转化。为了将HCN转变成CN-，通过加入石灰(CaO)将溶液的pH增加至11。从柱底部流出的废液，其pH为11，然后被再循环用于金的沥滤方法中。
虽然已用优选的实施方案叙述了本发明，但应该理解，对于本领域的技术人员来说借助于本发明的变化和改良是很明显的。这样的变化和改良被认为未超出所附权利要求书的权限和范围。
权利要求
1．一种从矿石中回收金的方法，该方法包括(ⅰ)用氰化法从矿石中回收金，(ⅱ)为了生成含有氰化物的废液，将任何尾矿废液与含有臭氧的氧化气体相接触，在接触过程中废液的pH小于7.0，和(ⅲ)将含有氰化物的废液再循环至金的回收步骤中。
2．权利要求1的方法，其中氰化尾矿废液中铜的浓度少于10毫克/升。
3．权利要求2的方法，其中氰化尾矿废液中铜的浓度通过将所说的废液与氧化剂相接触而被降低到小于10毫克/升。
4．权利要求3的方法，其中氧化剂是过氧化氢。
5．权利要求3的方法，其中在步骤(ⅱ)之前向氰化尾矿中加入亚铁或三价铁的氰化物，接着加入硫酸亚铁以降低铜的浓度和除去铁的氰化物。
6．权利要求1的方法，其中氧化气体包含氧气和臭氧的混合物，在接触步骤(ⅱ)之后氧气被回收并再循环至金的回收步骤(ⅰ)中。
7．权利要求1的方法，其中含有臭氧的氧化气体包含大约3.0至大约15％(重量)的O3。
8．权利要求1的方法，其中在(ⅱ)中的接触是在足够长的时间内进行的以达到至少大约80％的硫氰酸盐的转化。
9．权利要求1的方法，其中接触(ⅱ)中产生的废液的pH被升高到至少10.0以产生含有氰化物的流出液。
10．权利要求9的方法，其中通过向接触(ⅱ)中产生的流出液中加入石灰(CaO)使pH升高到至少10.0。
11．权利要求1的方法，其中(ⅱ)中的废液的pH少于4.0。
全文摘要
本发明提供了一种从硫氰酸盐再生氰化物的方法，该方法包括将硫氰酸盐与含有臭氧的氧化气体(通常是氧气和臭氧的混合物)相接触。接触介质的pH通常小于7.0以保证相对于CN
文档编号C22B11/08GK1227187SQ98126060
公开日1999年9月1日 申请日期1998年12月28日 优先权日1994年8月19日
发明者J·佳拉, H·索多, F·纳瓦 申请人:加拿大液态空气有限公司