控制气氛化学气相淀积的设备和方法

专利名称：控制气氛化学气相淀积的设备和方法
技术领域：
本发明涉及可用于制造与本申请同时提出的待审专利申请“在绝缘基材上直接淀积电阻材料的方法”(代理案件号3545-35-00)、“用于电子插件的电阻器”(代理案件号3546-35-00)、“使用CCVD的电子装置的前体溶液组合物”(代理案件号3556-35-00)、和“用于CCVD方法的控制气氛火焰”(代理案件号3557-35-00)中所述的至少一些产品的设备和方法。上述申请的内容参考引用于本发明中。
本发明涉及化学气相淀积法(CVD)。在该方法中，通过在反应区中使涂料前体反应产生能立即接触基材在基材上形成涂层的反应产物，而把涂料涂布到基材上。本发明特别涉及CVD设备和方法的改进。这种改进能在温度敏感的基材上产生高质量的薄膜涂层，而无需在真空或类似的室中产生这种涂层。在优选的实施方式中，本发明能在常压下在温度敏感的基材上产生薄膜涂层，从而能在用需要真空工艺的现有技术无法涂布的大型基材上形成高质量的薄膜涂层。
化学气相淀积法(CVD)是众所周知的淀积涂层技术。它通过在基材表面附近或基材表面上提供气态反应材料，在该表面上反应形成固体淀积物(即涂层)。CVD法最近的进展(称为燃烧化学气相淀积法或CCVD)记载在美国专利5,652,021中。该专利参考引用于本发明中。该方法中提供的反应物溶解或悬浮在液体(可以是燃料)中，并用氧化性气体作为推进剂从喷嘴中喷入反应区。喷射的混合物或被点燃产生火焰，或被喷入火焰，而基材固定在火焰的末端附近。在喷入火焰前或在火焰中汽化的反应物在基材上形成淀积膜。该专利描述了许多现有的CVD技术，包括一些提供气态或汽化反应物的技术，一些使用喷射或雾化溶液的技术，和一些提供反应性固体粉末的技术。该专利也描述了许多可供选择的涂布技术，包括把溶液喷射在加热的基材上热解形成涂层的喷射热解法以及在火焰、等离子体或其它加热装置中熔融或汽化固体涂料并溅射或冷凝在基材上形成涂层的技术。
该专利中描述的一种实施方式包括在用Smithell分离器产生的内外火焰之间还原区中放置的基材上形成需要还原气氛的涂层。该专利中所述的这种技术一般已成功地用于形成氧化物或一些较耐氧化的金属的镀层。然而，在开发本发明之前，不能稳定地形成许多金属和其它较易氧化材料的高质量镀层。
虽然许多材料可用还原火焰淀积，但也有许多材料只能在没有或几乎没有氧的条件下淀积。大多数氮化物、碳化物和硼化物需要无氧的环境，不仅没有氧气，而且没有诸如水和二氧化碳中存在的化合氧。那些更易于氧化的元素(如铝、硅和钛)也需要无氧气氛。本申请中揭示的本发明的实施方式可以淀积这些对氧敏感的材料。
另外，需要开发在温度敏感基材(如电子芯片、电容器和微电路层压制品)上形成低介电常数材料薄涂层作为夹层的技术。聚合物，特别是聚碳氟化合物(如聚四氟乙烯)和聚酰亚胺，特别重要，因为它们有低的介电常数和高的热稳定性。这些和其它有机材料的涂层也可能用于耐腐蚀、光学、热、化妆品、服装和隔离性(release property)用途。本发明的方法能用单体或低分子量前体将这些聚合物涂料涂布到对温度和/或氧化敏感的基材上。
CCVD方法的另一个改进记载在1996年8月2日提交的美国专利申请08/691,853中。该申请参考引用于本发明中。该申请描述了这样一种CCVD方法，其中在液体进料流的混合物或溶液中提供涂料前体反应物，在通过喷嘴或其它限流器之前，将其加压至接近其临界压力和加热至接近其超临界温度。该液体的近临界条件使得该进料流离开喷嘴进入涂料前体反应并在基材上淀积涂层或回收成细粉末的区域中时，该进料流雾化或汽化得非常细。
本发明提供一种化学气相淀积的设备的方法，其中通过小心控制和屏蔽用于形成涂层的材料以及使从控制气氛区中除去的气体通过隔离区(barrier zone)建立控制气氛区中的气氛，这些气体从上述控制气氛区中流离的平均速度大于50英尺/分钟，较好大于100英尺/分钟。控制气氛区包括涂料前体反应的反应区和涂料前体的反应产物在基材上淀积涂层的淀积区。通过隔离区的快速气体流动基本上排除了气体从环境气氛渗移到淀积区中。在这淀积区中，这些气体可能与涂料、由涂料衍生的物质或基材发生反应。
通过在液体介质中按固定比例加入涂料前体，可以小心控制用于形成涂层的材料。当液体介质送入反应区时，它被雾化。在这反应区中，液体介质被汽化，且涂料前体反应形成反应的涂料前体。或者可以气体(纯的涂料前体或载气中的混合物)形式供入涂料前体。反应的涂料前体可包含部分、全部和/或很少的流向基材的反应组分。在淀积区中，反应的涂料前体接触，并在基材表面淀积涂层。在反应区周围可提供流动惰性气体幕，以屏蔽该区中的反应性涂料物质/等离子体，以免被周围设备中所用的材料或环境气氛中的组分污染。
反应区中液体介质的汽化和涂料前体的反应需要输入能量。视涂料物质的反应性和基材，所需的能量可由不同的能源提供，如燃料、电阻加热、感应加热、微波加热、RF加热、热表面加热、激光加热和/或与远程加热气体混合。
对于不需要无氧环境的涂布用途来说，结合了美国专利5,652,021中所述的最近开发的燃烧化学气相淀积(CCVD)法的本发明设备的一个实施方式特别有用。我们称此方法为控制气氛燃烧化学气相淀积法(CACCVD)。该技术提供了较高的能量输入速度，从而能进行高速涂布淀积。在一些优选的实施方式中，流体介质和/或用于雾化流体介质的第二气体可以是燃料。这种燃料也可用作能源。特别重要的是CACCVD在常压下形成高质量粘附薄膜淀积物的能力，从而避免需要精心制作真空或类似的隔离室。由于这些原因，在许多情况下，CACCVD薄膜涂层可以在现场或基材所处的场地进行涂布。
燃烧化学气相淀积法(CCVD)不适用于涂料和/或基材需要无氧环境的那些涂布用途。对于这些用途，适用的是使用非燃烧能源(如加热气体、加热管、辐射能、微波和高能光子以及红外光源或激光源)的本发明实施方式。在这些应用中，重要的是供入反应区和淀积区的所有液体和气体应是无氧的。涂料前体可以液体中的溶液或悬浮液形式供入。液氨和丙烷分别适用于淀积氮化物或碳化物。在常压或常压以上压力下形成淀积物的控制气氛化学气相淀积系统中使用这些非燃烧能源特别有利，且是本发明独特的实施方式。在通过从喷嘴或类似的限流器中迅速释放近临界温度和压力条件下的液体涂料前体来提高雾化的CVD系统中使用这些非燃烧能源是更特别有利的实施方式。
使用非燃烧能源的本发明实施方式也特别适用于涂布有机涂料。这些涂料一般比常见的无机涂料需要更少的能量输入。另外，有机材料一般有较低至中等的分解温度，因此需要小心控制能量输入和达到的温度。因此，如与远程加热的液体或气体混合、热表面加热、电阻加热、感应加热、使用RF、红外或微波能源的这些能源结合的本发明实施方式非常适用于淀积有机涂层。
因为本发明方法和设备提供了能相对于基材移动的控制气氛区，所以它能在比控制气氛区更大的基材上形成涂层。上述基材超过用常规真空室淀积技术加工的范围。
本发明系统的另一个优点是无需对基材提供额外的能量涂布基材的能力。因此，本系统能涂布不能耐以前大多数系统中基材所受温度的基材。例如，在不引起基材变形的条件下可将镍镀层涂布在聚酰亚胺片状基材。以前，由于金属镍对氧气有高的亲和性，所以常压淀积技术不能提供金属镍的化学气相淀积层，而由于加热和抽真空时会除去水和有机物质以及这些基材的尺寸不稳定性倾向，所以聚合物片状基材(如聚酰亚胺片材)的真空加工是成问题的。


图1是本发明施加涂层设备的局部剖视示意图。
图2是图1中设备所用的一部分涂布头局部剖视的特写透视图。
图3是本发明另一个实施方式的局部剖视示意图。
图4是用于本发明另外一个实施方式的涂布头的局部剖视透视图。
本发明的控制气氛燃烧化学气相淀积法(CACCVA)设备示于图1和2中。在形成区14中，涂料前体10与液体介质12混合，形成区14包括混合罐或储料罐16。前体10和液体介质12形成流动的物流(flowing stream)，该物流被泵18加压，被过滤器20过滤，并通过导管22输送到雾化区24中，它由雾化区24依次流过反应区26、淀积区28和隔离区30。反应区26和淀积区28都包括在控制气氛区中。
当物流进入雾化区24时，被雾化。雾化可用雾化流动物流的已知技术进行。在所示的设备中，通过在流动的物流排出导管22时在其周围或直接相邻处排出高速雾化气流来进行雾化。雾化气流由气体钢瓶或其它高压气源提供。在所示的实施方式中，将高压氢气(H2)用作雾化气体和燃料。雾化气体由氢气钢瓶32通过调节阀34和流量计36供入导管38。导管38与导管22同轴延伸到雾化区中。在雾化区中两根导管端让高速氢气雾化气体与流动的物流接触，从而将其雾化成悬浮在周围气体和/或蒸汽中的细颗粒流。该细颗粒流流入反应区26中，液体介质汽化，涂料前体反应形成反应的涂料前体。其中可包括涂料前体分解成其组分的离子，形成流动的离子型颗粒或等离子体流。然后使该流体与基材40接触，从而在淀积区28中将涂料淀积在其上面。
通过在液体介质/涂料前体流离开导管22时用雾化气流直接对其进行喷射，也可将该流动的物流雾化。或者在物流离开导管22时对其施加超声或类似的能量来进行雾化。在引用的专利申请08/691,853中描述了一种更优选的雾化技术，它包括将在临界温度的50℃范围内的温度和液相或临界压力之上压力下的液体介质/涂料前体输送到一个限流器(如通过装有限制出口或喷嘴的中空针管)，由此将其排入低压区。高能量液体介质/涂料前体的快速释放压力使其细雾化和汽化。
液体介质的汽化和涂料前体的反应需要在其离开反应区时向流动的物流中输入大量的能量。这种能量输入可以在它通过导管22时和/或在雾化和反应区中进行。这种能量输入可以用许多已知的加热技术进行，如燃料燃烧、电阻加热、微波或RF加热、感应加热、辐射加热、将流动的物流与远程加热液体或气体混合、光子加热(如激光加热)、通过热表面热交换等。在所示的优选实施方式中，通过当流动的物流经过反应区时与其直接接触的燃料和氧化剂的燃烧来进行能量输入。这种较新的技术(称为燃烧化学气相淀积法(CCVD))更详细地描述在引用的美国专利5,652,021中。在所述的实施方式中，燃料(氢气)从氢气钢瓶32经调节阀、流量计42送入导管44。氧化剂(氧气)由氧气钢瓶46经调节阀48和流量计50送入导管52中。导管52与导管44同轴延伸，导管44又与导管22和38同轴延伸。当它们排出各自的导管时，氢气和氧气燃烧产生燃烧产物，这些产物与雾化的液体介质和涂料前体在反应区内混合，从而加热和使液体介质汽化和涂料前体反应。
至少在反应区起始部分周围提供的流动惰性气体幕将反应性气体与反应区附近该设备中存在的物质隔离。惰性气体(如氩气)由高压惰性气体钢瓶54经调节阀56和流量计58供入导管60。导管60与导管52同轴延伸。导管60超出其它导管22、38、44和52的末端，延伸到基材附近，从而与基材40一起构成一个淀积区28。在该淀积区中涂料62一般按导管60的横截面形状淀积在基材上。当惰性气体流过氧气导管52的末端时，它最初形成一个流动的气幕，该气幕延伸到反应区，将其中的反应性组分与导管60隔离。当它沿导管60前进时，惰性气体与来自反应区中的气体和/或等离子体混合，且成为流向淀积区28的流动物流的一部分。
为了在开始时点燃氢气和氧气，需要一个点火源。一个分离的手工操作的点火装置对大多数用途而言已足够了，但使用这种点火装置需要暂时减少惰性气体的流量，直到产生稳定的火焰峰为止。在某些应用中，气体的总流量太大，以致于不能产生稳定的火焰峰。因此，必须提供一种点火装置，当可燃气体进入反应区时它能连续或半连续地进行点燃。引火或火花产生装置是可以使用的示例性点火装置。
在淀积区28中，反应的涂料前体把涂层62淀积在基材40上。其余的流动气流从淀积区流过隔离区30排入周围或环境气氛中去。隔离区30用于防止环境气氛中的成分污染控制气氛区。该控制气氛区包括反应区、淀积区和流动气流通过淀积区28后且在通过隔离区30之前可能进入的其它区域。通过隔离区30时的高速流动气流是该区的一个特有的特征。通过要求流动气流通过隔离区时达到至少50英尺/分钟的速度，在大多数涂布应用中可基本上消除控制气氛区被环境气氛成分污染的可能性。通过要求流动气流通过隔离区时达到至少100英尺/分钟的速度，在对污染更敏感的涂布应用(如在制造氮化物或碳化物涂层时)中可基本上消除控制气氛区被环境气氛污染的可能性。
在图1所示的实施方式中，管周颈圈64连接在接近于淀积区28的导管60的末端，而与之垂直向外延伸。隔离区30由管周颈圈64与基材40之间产生的空隙确定。管周颈圈的形状应能提供在基材表面附近展开的合适表面66，从而产生较小的空隙来从淀积区向环境气氛排出气体。管周颈圈的合适表面64和基材间产生的空隙应足够小，使废气达到管周颈圈和基材间至少部分废气通道的隔离区中所需的速度。为此，管周颈圈62的合适表面64的形状应基本上与基材40的表面平行。当基材40的表面基本上为平面时(如所示实施方式)，基材的合适表面也应基本上为平面。
在导管60末端附近产生的边缘效应(如高温和残余反应性组分)可将淀积区延伸至导管60末端直接面对的基材区域之外。管周颈圈64应从它与导管60的连接处向外延伸足够的距离，以排除由于可能的Venturi效应而使环境气体返混入淀积区，和确保被上述边缘效应扩大的整个淀积区域免受由于高速废气扫过管周颈圈和基材间区域的“风”而引起的环境气体的返流。延伸的管周颈圈确保了整个控制气氛区(包括整个扩大淀积区)不受污染。管周颈圈的直径应至少为导管60内径的两倍，较好至少应为导管60内径的五倍。导管60的内径一般为10-30毫米，较好为12-20毫米。
操作时，管周颈圈64基本上与基材40表面平行，与之距离为1厘米或更短。管周颈圈的边沿表面(facing surface)和基材较好相距2-5毫米远。管周颈圈上可配置间隔装置(如三根固定或可调节的销(未画出))，以便保持管周颈圈与基材间的适当距离。
图1中所示的实施方式特别适用于将涂料涂覆到太大或不便于在特定控制环境(如真空室或净室)中处理的基材上。所示的涂布技术的优点是(a)它可涂布到比控制气氛区更大的基材上，和(b)它能在常压条件和更便利的“现场”部位进行涂布。同轴导管22、38、44、52和60系列构成涂布头68。它可由较小的软管供料，且尺寸小到足以携带。通过燃烧燃料或电阻加热对涂料前体施加能量适用于较小、可携带的涂布头。大的基材可按如下方法涂布，即让涂布头按光栅或相似预定图案反复来回移动，或在涂布头阵列情况下使基材来回移动，以累积产生均匀的涂层，或使涂布头阵列作光栅状运动。除了能涂布过去因为太大而不能涂布的制品的薄膜涂层以外，这种技术还能涂布比以前在真空条件下涂布的更大的基材构件。通过涂布这些更大的基材构件，特别批量生产这些基材时，可以获得制造上的经济性。
图1和2中所示的实施方式也特别适用于制造对氧化敏感的涂层，如大多数金属镀层。为了制造这种镀层，通过导管44在接近于雾化液体介质和涂料前体的地方提供燃料，而通过导管52供应氧化剂。通过导管38供入的雾化气体和/或通过导管22供入的液体介质可以是具有燃烧值的物质，它们可以是能与涂料前体反应的物质或它们可以是惰性物质。当产生的涂层或涂料前体对氧敏感时，反应区和淀积区中需保持还原气氛，即确保把供入氧化剂总量限制到少于供入反应区中燃料完全燃烧所需的量，即少于氧化剂的化学计量。一般为限制剩余热气最后与环境氧气混合时扩大的火焰区，限制燃料过量。当产生的涂层和前体物质是耐氧气的或由于存在氧气而更好时(如制造大多数氧化物涂层时)，通过供入化学计量或过量的氧化剂可以在反应区和淀积区中形成氧化或中性气氛。另外，对于耐氧气的试剂和产物，可通过内管44供入氧化剂，而通过外管52供入燃料。
通过导管60供入的惰性气体必须足以使该导管的内表面与反应区中产生的反应性气体隔绝，而且当淀积区中排出的其它气体加入时，它必须足以产生隔离区中所需的气体速度。
能量输入可用图1和2中所示的燃烧方法以外的其它方法进行。例如，通过将液体介质/涂料前体与预热的流体(如预热到200℃以上的惰性气体)混合来输入能量。应当明白，当用燃烧以外的方式输入能量时并不需要所有的导管22、38、44、52和60。当用非燃烧技术之一提供能量时，通常可省去导管44和52中的一根或两根。
通过改变火焰与基材表面上淀积区间的距离，可以改善淀积涂层的孔隙度或密度。缩短这个距离可提高涂层密度，而增加这个距离可产生孔隙度更高的涂层。在所述的CACCVD技术中，反应区一般是与燃料燃烧产生的火焰一起延伸的。当然，火焰区和基材间必须保持足够大的距离，使得基材不被当火焰区更接近于基材表面时产生的高温损坏。虽然基材的温度敏感性随所用基材的不同而不同，但基材表面上淀积区的温度一般至少比最高火焰温度低600℃。
当用某些非燃烧方式供应能量时，反应区中的最高温度远低于反应区中燃烧燃料时产生的温度。在这些情况下，如当主要能量输入是流动的物流到达或到达反应区之前与之混合的预热流体时，涂层的性质可通过改变反应区与基材表面间的距离来加以调节，以减少对基材的过热。在某些情况下，通过最大限度地缩短反应区与基材间的距离来形成密度更高的涂层时，需要直接在基材附近提供反应区。因此，反应区和淀积区术语用来确定该设备的功能区，但并不用来确定相互独立的区域，即在某些应用中，涂料前体的反应可能在基材表面上的淀积区中进行。
当主要能量输入不是燃烧火焰时，产生的较低最高温度能够使用温度敏感的涂层材料，如一些有机材料。特别是将聚合物淀积成保护涂层、防粘涂层或电容器、集成电路或微处理器中的介电中间层材料。例如，可由多酰胺基酸(polyamic acid)前体形成聚酰亚胺涂层。类似地，可由低分子量前体形成聚四氟乙烯涂层。
如其它涂布技术通常要求的那样，在离开反应区之前对流动物流的能量输入一般不必通过加热基材来向淀积区中提供能量。在本发明淀积体系中，基材一般用作冷却淀积区中气体的散热器，而非将其加热。因此，基材所受的温度远远低于要求通过基材将能量传递到淀积区的体系中的温度。因此，本发明的涂布方法可用于许多温度敏感的基材，这些基材以前不能用那些包括通过基材将热量传递到淀积区的技术涂布。另外，延伸到高温基材部分以外的控制气氛区可以保护涂层材料相同的程度保护基材，从而能涂布污染敏感的基材，如氧化敏感的基材。
本发明的另一个实施方式示意性地表示在图3中。细长的基材带80从室82的侧壁之一86上的孔84送入，并从该室相对壁88上的相似孔87(看不见)中移出，半连续地使其通过室82。室82的内部确定了控制气氛区，它包括反应区92和淀积区90。基材带80通过与反应区92流动传递的淀积区90。用从气密封96伸入涂布室82的涂布头94供入的反应性组分形成反应区92。通过导管100将流体介质98中的涂料前体供入涂布头。从导管104供入用于雾化液体介质和/或用于与涂料前体反应的气体102。从导管108供入惰性气体106。将沿导管100彼此隔开的末端110和112与电源114连接。供给液体介质/涂料前体的能量由通过末端96、98间的电流在导管100中产生的热量提供。这种能量是在液体介质/涂料前体流过该导管时传递给它的。当气体102流过导管100的外表面时，一些热量也由导管100传递给气体102，并由气体102最终传递给反应区。
本实施方式中所需部分或全部能量输入可由图1和2所示实例中所述的燃烧技术或另一种非燃烧能量输入技术提供。
流体介质/涂料前体的雾化可依赖于图1中实例所示的喷射气流。或者较好使用所引用申请08/691,853中所述的雾化技术，该技术包括近临界温度和压力条件下液体介质/涂料前体的快速释放压力。该技术包括在液体介质/涂料前体通过喷嘴之前将其加热至它的临界温度50℃以内的温度。当它从喷嘴中排出时，它被分散成细的喷雾，并通过反应区喷向基材。
当它通过反应区喷向淀积区时，涂料前体反应，液体介质汽化。在淀积区中，涂料前体反应产物在基材上淀积涂层。
从淀积区排出的气体从孔84、87离开涂布室，基材也从这两个孔中进入和离开涂布室。这些通过细长基材的孔形成了隔离区，且确定了可用作废气通道的面积，因此也确定了从隔离区排出气体的速度。控制这些孔的尺寸可使排出气体达到隔离区所规定的最低速度。如在上述的实例中，通过导管108供入的惰性气体也应足够多，以确保供入反应区的气体总量能有足够多的气体通过孔84、87，从而达到隔离区中所要求的最低速度。通过由孔84和87确定的经过隔离区气体速度的控制形成了一个控制气氛区。它一般与室82共同扩张的。
图3中的实施方式特别适用于涂布细长基材，如金属或塑料片材。该基材可半连续地通过涂布室82。与图1中实施方式相似，该方法能涂布比控制气氛区更大的基材，即该基材具有一个至少大于控制气氛区最大尺寸的尺寸。
图3中的实施方式也较好用于涂布具有多个或不规则表面的基材。在这种情况下，即使在整个涂布过程中它保持在涂布室82形成的控制气氛区中的固定位置，也可在多表面基材的所有表面上形成良好的涂层。当不需要两个孔来从涂布室中送入和送出基材时，可用单个排气孔代替进入或排出孔84和87。可以控制该孔的横截面，以保证气体排出该涂布室时达到隔离区中所要求的最低气体速度。
本发明的另一个实施方式的特有的特征示意性表示在图4中。该实施方式依赖于离开控制气氛区中淀积区的气体必须通过隔离区，并从淀积区中排出。所述的隔离区包括一个包围控制气氛区的惰性气体幕。离开淀积区的气体夹带入惰性气体幕中。当惰性气体幕从淀积区周围流过时，它保持隔离区所要求的速度，直至基本上所有离开淀积区的气体夹带入惰性气体中为止。图4中所示的涂布头120提供了控制气氛燃烧化学气相淀积(CACCVD)。该涂布头包括用于把涂料前体送入流体介质中的细导管或毛细管122。涂料前体/流体介质被加热至其临界温度的50℃以内，而且在从毛细管中排出之前它被加压到其液相压力之上。122周围的导管是用于输入燃料和氧化剂的导管124和126。同轴导管128提供惰性气体幕。导管128的末端和至少导管126末端的外表面是向外张开的，从而可按扩张的圆锥形喷出排放的惰性气体。导管128可以与内管122、124、126的长度相同，或可以超出内管的端口。
在操作中，基材一般位于从导管122喷出的涂料前体/流体介质的前面。从导管130喷出的惰性气体形成张开圆锥形的流动气幕。该气幕将控制气氛区隔离，并沿反应区和基材表面形成的淀积区周围延伸。流动气幕的扩张度应足以使惰性气体和夹入的气体离开淀积区。如上所示，气幕中气体的速度保持在隔离区所需的值，直至几乎所有离开淀积区的气体已被夹入为止。
在本实施方式和其它实施方式中，流体介质可以是可燃的液体有机溶剂或气体，如烷烃、烯烃或醇，或者可以是氧化剂或放热物质，如一氧化二氮，或者可以含有不可燃或难燃的物质，如水、二氧化碳或氨。
涂料前体材料是能反应(包括分解和离子化反应)形成能在基材上淀积涂层的反应产物的有机或无机化合物。放热分解或放热反应的前体材料特别适用，因为反应区中放出的放热能能量减少所需的能量输入。涂料前体可以以液体、气体或部分以细微固体形式喷入反应区中。当以气体形式供入时，它可以夹带在载气中。载气可以是惰性气体或也可以用作燃料。
当在液体介质中提供前体(优选的方式)时，液体介质中可含高达50％涂料前体细颗粒。然而，涂料前体材料较好完全溶解在液体介质中，因为这样有利于淀积涂层的均匀性或晶体生长。液体介质中涂料前体的浓度一般低于0.1M，较好为0.005-0.05M。这种浓度与在涂布操作中加入气态或汽态涂料前体的涂布技术中所需的涂料前体浓度相比是较稀的。另外，不象需加入气态或汽态涂料前体的涂布技术，这种涂料前体材料不需要较高的蒸汽压。可以使用300℃时蒸汽压低于10乇的前体。因此，在本技术中可以使用较宽范围的前体材料。它们中的许多材料比其它涂布技术中所需的挥发性较高材料廉价得多。
淀积涂层可以是由反应性前体材料淀积的任何无机或有机材料。金属、金属氧化物、硫酸盐、磷酸盐、二氧化硅、硅酸盐、磷化物、氮化物、硼化物和碳酸盐、碳化物、其它含碳材料(如金刚石)、及它们的混合物是可用本发明方法淀积的无机涂层。有机涂层(如聚合物)也可用那些在反应区和淀积区中避免燃烧温度的本发明实施方式由反应性前体(如单体)淀积。本发明方法能有控制地同时淀积金属组分和氧化物组分的混合物，这可以通过更精确地控制由本发明控制气氛区中产生的反应性气氛来达到。
涂层可以涂布至任何合适的厚度。该涂布技术特别适用于形成厚度在10纳米至5微米之间的高粘附性涂层。涂布速度一般为0.1-500毫克/分钟·涂布头，较好为0.5-2.0毫克/分钟·涂布头。
由CACCVD形成的涂层的实例包括由异丙醇和丙烷中四乙氧硅烷[Si(OC2H5)4]溶液产生的二氧化硅涂层；由甲苯和甲醇中乙酰丙酮铂[Pt(CH3COCHCOCH3)2]溶液产生的铂涂层；由乙醇中硝酸镧、乙醇中硝酸铬和乙醇中硝酸镍溶液产生的掺镍LaCrO3涂层。可用本发明涂布的有机涂层的实例包括碳氟聚合物(如聚四氟乙烯)和聚酰亚胺。
可用本发明技术涂布的基材实际上可以是熔融或分解点高于120℃的任何固体材料，包括金属、陶瓷、聚合物、玻璃和纤维素材料。本发明技术特别适用于涂布热敏感基材，因为反应区和淀积区的加热不需要通过基材加热或输入能量。基材温度一般保持在600℃以下，较好保持在400℃以下，而且当需要避免对基材或其它组分产生不利影响时，基材可保持在200℃以下。当涂布温度敏感性更高的基材时，那些使用非燃烧能量输入源(如加热的流体、辐射或微波能)的本发明实施方式是优选的。基材可通过使惰性冷却流体(较好是气体)在远离淀积区的表面(如与朝向淀积区的表面相反的基材表面)上流过加以冷却。本发明的方法也特别适用于涂布加热时能与气氛中组分发生不需要的反应的基材(如易于氧化的基材)。基材所受的较低温度和淀积区周围的控制气氛都有利于减少基材与气氛组分发生不需要的反应。
虽然一般较好在接近常压下进行本发明涂布法，但有时也可通过控制燃烧压力来用于控制燃烧火焰温度或其它参数。燃烧火焰可保持在10乇这样低的压力下。特别当使用燃烧火焰之外的能源时，一般通过在常压或较高压力下操作来获得最大的价值和生产效益。
实施例1-聚酰亚胺基材上的镍镀层已用图1所示的装置把镍膜淀积在聚酰亚胺基材上。通过内径(ID)为75微米的熔凝硅石毛细管(22)以0.25sccm(标准立方厘米/分钟)的流速供入0.0688MNi(NO3)2在1.2M NH4OH中的溶液。以1.20lpm(标准升/分钟)通过雾化导管(38)和以756sccm通过导管(44)供入氢气。以1.40lpm通过导管(52)供入氧气。以28.1lpm通过内径为5/8英寸的导管(68)供入氩气。降低氩气的流速以便手动点燃火焰，然后再将它的流速恢复到最初的设定。一旦点燃，就不需要点火装置或其它点火源来保持燃烧。在淀积点上方约1毫米的气体温度为600℃。在离喷嘴管周颈圈(64)2毫米处以0.0625英寸的步进(stepping)20英寸/分钟的速度使基材作光栅状运动，在4″×4″的区域内移动两次，一次水平扫描，然后一次垂直扫描。光栅状运动所需的总时间为16分钟。淀积的镍镀层的平均厚度约为0.1微米。
实施例2-在铝和玻璃基材上淀积铜镀层用0.0350M双(2-乙基己酸)铜(Ⅱ)的无水乙醚溶液淀积铜。将此溶液以1.00sccm的速度喷射在一根管子内，同时喷射40lpm预热到500℃的10％H2/Ar气体混合物。喷射约离管出口5厘米处。使基材垂直于气流，约离管出口2毫米处。用这种方法将金属铜镀层淀积在铝和玻璃基材上。
实施例3-在聚酰亚胺基材上淀积铂镀层已用图1所示的装置把铂膜淀积在聚酰亚胺上。通过毛细管(22)以0.25sccm的流速供入5.3mM(NH3)2Pt(NO2)2在1.20M NH4OH中的溶液。以1.60lpm的流速通过导管(18)的流速供入氩气。以1.6lpm的流速通过导管(44)供入氢气。以800sccm的流速通过导管(52)供入氧气。以28.1lpm的流速通过导管(68)供入氩气。在淀积点上方约1毫米的气体温度为400℃。在离喷嘴管周颈圈(64)2毫米处使基材作光栅状运动，在6″×6″的区域内移动三次，两次水平扫描，然后一次垂直扫描，制得剥离强度超过6磅/英寸的铂镀层。
实施例4-在聚酰亚胺基材上形成镍镀层在图1所示的装置中已将镍膜淀积在聚酰亚胺基材上。以0.25sccm的流速将2.00克Ni(NO3)2·6H2O在25.0克H2O和180克NH3(L)中的溶液由300毫升的压力容器供入22ga不锈钢针中，该针在其端部插有内径为20微米的熔凝硅石毛细管。氢气分别以流速1.20lpm和756sccm通过导管(38)和(44)。氧气以流速1.20lpm通过导管(52)。氩气以流速28.1lpm通过导管(68)。在淀积点上方约1毫米处的气体温度为600℃。在离喷嘴管周颈圈(64)约2毫米的距离处，在4″×4″的区域内移动两次，使基材作光栅状运动，历时16分钟。淀积平均厚度为0.1微米的镍镀层。
实施例5-碳氮化钛涂层碳氮化(carbonitride)钛(TiCN)可按如下方法淀积，即将TiCl4、NH3和CH4的混合物喷射到预热的惰性气流中，使该前体分解并在提供的基材上淀积TiCN。惰性气流可用电磁辐射源(如红外发射器或微波室)进行加热。或者，等离子体也可以是分解该前体的一种能源。
实施例6-氮化硼涂层通过放热分解氨·甲硼烷(H3NBH3)之类的前体可以淀积氮化硼涂层。氨·甲硼烷放热分解。控制的氨·甲硼烷流可按图1和3中所示的相似方法送到淀积喷嘴中，以保持反应区中的稳态反应，并在提供的基材上形成氮化硼涂层。图3淀积头上所示的能源或其它非燃烧外部能源可用来增强放热反应释放出来的能量和/或更好地控制淀积条件。
实施例7-在聚酰亚胺或铜上淀积铂/二氧化硅涂层用CACCVD法从含有如下组分的溶液可在聚酰亚胺或铜基材上淀积一层Pt/SiO2电阻性材料1.23克PtCOD(二苯基-(1,5-环辛二烯)合铂)250毫升甲苯0.43克TEOS(1.5％重量Si)(四乙氧基硅烷，Si(OC2H5)4)150克丙烷该溶液以3毫升/分钟的流速送入淀积头，该淀积头在18分钟内提供2900毫升/分钟的顶端氧气流速和500℃的淀积温度，同时在5英寸×6英寸的基材上移动6次。
可以改变PtCOD和TEOS的比例，直到形成含1.89克PtCOD和0.65克TEOS的浓溶液。可以改变TEOS的比例，从而改变所得涂层中SiO2的重量百分数。
实施例8-在聚酰亚胺基材上淀积镍镀层在图1所示的装置中已用0.760克Ni(NO3)2·6H2O在50.0克H2O和150克NH3(L)中的溶液(300毫升的压力容器)将镍膜淀积在聚酰亚胺基材上。该溶液以0.50sccm的流速通过22gauge不锈钢针22，该针在其端部插有内径为22微米的熔凝硅石毛细管。氢气以流速1.40lpm的流速通过周围的导管38。没有物质通过导管44。氧气以流速1.20lpm的流速通过管52。氩气以28.1lpm的流速通过外管68。暂时减小氩气的流速，以便手动点燃火焰。在淀积点上方约1毫米处的气体温度为550℃。基材约离喷嘴管周颈圈2毫米远，且按0.0625英寸的进程(step)作光栅状运动，在3.5″×3.5″的区域内移动一次(水平扫描速度为20英寸/分钟)，历时12分钟。
假定氩气、氢气、氧气、水和氨气具有理想气体性质且为200℃，并忽略氨气和前体材料燃烧产生的体积影响，在离淀积区中心2.54厘米处向外流出的气体线速度测定为701英尺/分钟。在同样的假定下，在直径为6英寸的管周项圈边缘处的流动线速度测定为234英尺/分钟。
实施例9-在聚酰亚胺基材上淀积掺磷酸盐的镍膜在图1所示的装置中已用2.50克Ni(NO3)2·6H2O和0.30克H3PO4在400毫升6M NH4OH中的溶液将掺磷酸盐的镍膜淀积在聚酰亚胺基材上。该溶液以0.50sccm的流速通过22gauge不锈钢针22，该针在其端部插有内径为22微米的熔凝硅石毛细管。氢气以流速1.20lpm的流速通过周围的导管38。氢气还以756sccm的流速通过导管44。氧气以流速1.40lpm的流速通过管52。氩气以28.1lpm的流速通过外管68。暂时减小氩气的流速，以便手动点燃火焰。在淀积点上方约1毫米处的气体温度为500℃。基材约离喷嘴管周颈圈2毫米远，且按0.0625英寸的进程(step)作光栅状运动，在3.5″×3.5″的区域内移动一次(水平扫描速度为20英寸/分钟)，历时12分钟。淀积的掺有磷酸盐的镀层具有115Ω/英寸的线性电阻。没有掺磷酸盐的可比镍层具有5Ω/英寸的线性电阻。
实施例10-在镍上淀积SrTiO3淀积层已用CACCVD技术在镍上淀积了介电化合物SrTiO3，但没有在基材上形成NiO或可检测得的碳淀积物。将CCVD针放在提供火焰周围惰性或还原气体的管套中。然后把加上管套的喷嘴放在一个伸向基材的石英管中。使由0.82克2-乙基己酸锶(1.5％重量Sr)、0.73克二异丙氧基双(乙酰丙酮根)合钛(0.94％重量Ti)、17毫升甲醇和100克丙烷制得的溶液以2毫升/分钟的流速通过该针头。氧气以1300毫升/分钟的流速送向顶端，而以1926毫升/分钟的流速提供氢气。由0.5-10％氢气和余量氩气组成的还原气体以58升/分钟的流速从管套流过火焰周围。在10-15分钟的淀积过程中淀积温度保持在800-1050℃，较好约为950℃。如上所述，在镍基材上形成SrTiO3淀积物，而没有形成NiO或可检测得的碳淀积物。
在这些淀积中，较好使用碳淀积电势低的溶剂，如甲醇。用甲苯代替甲醇的类似淀积中产生碳淀积物。
实施例11-在二氧化硅上淀积氧化镍将0.6克六水合硝酸镍的水(3克)溶液与84克一氧化二氮(气体和液体)的混合物在近临界温度(36.5℃)和压力(71.7大气压)条件下以4毫升/分钟的流速送入CACCVD喷嘴中。将流速为4.3升/分钟的氢气和流速为0.961升/分钟的氧气送入反应区，产生800-1000℃的淀积温度以及淀积在二氧化硅基材上的氧化镍膜。
实施例12-在基材上淀积聚合物可用所揭示的控制气氛淀积技术和非燃烧能源(如通过红外或微波激发作用于工艺气流的辐射能或电磁能)在硅片以及铝和铜基材上制备聚合物(包括PTFE和聚酰亚胺)薄膜。淀积可以在大气压或更高压力进行，同时把淀积和基材温度控制在较低的温度，这样既易于使喷射单体聚合，又避免与常压等离子体有关的较高温度。这种温度会使单体分解和/或破坏基材。PTFE薄膜可用溶解在3M公司的FC-77 fluroinert中的杜邦公司的Teflon AF或用C2F4、CHF3和C2H4的气相混合物制备。聚酰亚胺薄膜可用二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的多酰胺基酸溶液制备。
本发明技术的主要优点是它的综合能力(1)在环境或大气压力下进行、(2)无需对基材施加较高的温度和(3)避免气氛气体与加热的基材反应、(4)可以制备在涂布过程中通过与气氛气体接触会被降解的涂层、(5)可以使用廉价的低挥发性涂布前体、以及(6)可以有控制地同时淀积金属和氧化物组分。虽然这些优点适用于本发明的各个不同的实施方式，但认为尤其只有本发明的一些特定的实施方式才有某些优点。例如，认为尤其只有那些依靠感应、RF和微波能装置之类能量输入源的实施方式才有在对基材不施加高温的条件下进行常压和积的能力。制造对氧化较敏感的涂层是比上述CCVD技术更好的特性。
提供上述的说明是为了使本领域中的技术人员能够制造和实施控制气氛化学气相淀积设备和方法。上述说明书中所述的各个实施方式不是用来限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求书限定。
权利要求
1．用于在基材上淀积涂层的化学气相淀积设备，其特征在于该设备包括第一装置，它与所述的基材一起建立控制气氛区，所述的控制气氛区包括邻接于所述基材的淀积区和与所述淀积区流动传递的反应区，第二装置，用于将涂料前体导向所述的反应区，第三装置，用于在所述的涂料前体到达所述的淀积区之前向其提供能量，和第四装置，它能与所述的基材一起建立隔离区，其中要求从所述控制气氛区流向环境气氛中的气体以至少为50英尺/分钟的速度流动。
2．如权利要求1所述的设备，其特征在于用于把涂料前体导向反应区的所述第二装置能供给液体介质中的所述涂料前体，而且所述的设备还包括第五装置，用于当所述液体介质进入反应区时将其雾化。
3．如权利要求2所述的设备，其特征在于它还包括用于在所述反应区中所述雾化液体介质周围提供流动惰性气体幕的装置。
4．如权利要求3所述的设备，其特征在于所述的第一装置包括适于在所述流动惰性气体幕周围延伸的导管。
5．如权利要求4所述的设备，其特征在于所述的第四装置包括从所述导管延伸的管周颈圈，所述的管周颈圈具有适于在所述基材附近展开的表面。
6．如权利要求5所述的设备，其特征在于所述的表面基本上是平面。
7．如权利要求1所述的设备，其特征在于所述的第一装置包括基本上环绕所述控制气氛区的结构，且所述的第四装置包括在所述第一装置中的至少一个出口，以提供所述控制气氛区和环境气氛间的流体传递，所述的至少一个出口仅为所述流体传递提供足够的面积，从而要求所述气体通过所述出口时的流动速度至少为50英尺/分钟。
8．如权利要求7所述的设备，其特征在于所述的至少一个出口适于让所述的基材通过。
9．如权利要求1所述的设备，其特征在于所述的第四装置包括在所述控制气氛区周围形成流动惰性气体幕的装置，所述流动惰性气体的速度至少为50英尺/分钟。
10．如权利要求9所述的设备，其特征在于所述用于形成流动惰性气体幕的装置把所述流动惰性气体导离所述的淀积区。
11．如权利要求1所述的设备，其特征在于所述的第三装置包括向所述反应区供给燃料的装置，和向所述反应区供给氧化剂的装置。
12．如权利要求11所述的设备，其特征在于所述供给燃料的装置包括第一导管，和所述供给氧化剂的装置包括与所述第一导管同轴排列的第二导管。
13．如权利要求2所述的设备，其特征在于所述的第二装置包括第一导管，和所述的第五装置包括适于向所述反应区供给加压气体的第二导管。
14．如权利要求13所述的设备，其特征在于所述的第一导管和第二导管是同轴的。
15．如权利要求13所述的设备，其特征在于排列所述的第二导管，以便在所述的加压气体离开所述的第一导管时将其导向所述的喷射液体介质。
16．如权利要求13所述的设备，其特征在于所述用于供给足够能量的装置包括向所述反应区供给燃料的装置和向所述反应供给氧化剂的装置。
17．如权利要求16所述的设备，其特征在于所述供给燃料的装置包括第三导管，和所述供给氧化剂的装置包括与所述第三导管同轴延伸的第四导管。
18．如权利要求17所述的设备，其特征在于它还包括用于在所述反应区中所述涂料前体周围形成流动惰性气体幕的装置。
19．如权利要求18所述的设备，其特征在于所述形成流动惰性气体幕的装置包括在所述第四导管周围和与其同轴延伸的第五导管。
20．如权利要求1所述的设备，其特征在于所述的第三装置包括加热装置，它选自电阻加热器、感应加热器、微波加热器、激光加热器和辐射加热器。
21．化学气相淀积法，其特征在于它包括提供在流体介质中的涂料前体的流动物流，使所述的流动物流雾化，使雾化后的流动物流通过控制气氛区，所述的控制气氛区包括反应区和淀积区，向所述的流动物流供给足够的能量，使所述的涂料前体反应，在所述的反应区中形成反应的涂料前体，使基材与所述的反应涂料前体接触，把涂料淀积在所述淀积区中的基材上，使所述流动物流的气体从所述的控制气氛区通过隔离区流向环境气氛，以及使所述的气体流离所述的控制气氛区，当它流过所述的隔离区时其速度至少为50英尺/分钟。
22．如权利要求21所述的方法，其特征在于通过把所述控制气氛区与环境气氛间的流体传递限制到沿淀积区周围延伸的小间隙，形成所述的隔离区。
23．如权利要求21所述的方法，其特征在于所述的隔离区包括在所述控制气氛区周围流动的速度至少为50英尺/分钟的惰性气体幕。
24．如权利要求21所述的方法，其特征在于它还包括提供所述反应区周围的流动惰性气体幕。
25．如权利要求21所述的方法，其特征在于所述提供足够的能量包括将预热的气体与所述的流动物流在反应区中混合。
26．如权利要求21所述的方法，其特征在于当所述气体通过所述隔离区时，它的速度至少达到100英尺/分钟。
27．如权利要求21所述的方法，其特征在于供给所述流动物流的至少一部分能量由可放热分解物质的分解提供。
28．如权利要求21所述的方法，其特征在于所述基材保持在低于600℃的温度。
29．如权利要求21所述的方法，其特征在于所述的淀积区在所述基材表面来回移动。
30．如权利要求29所述的方法，其特征在于将所述的涂料连续涂布在一部分所述表面上，该表面至少有一个尺寸大于所述控制气氛区的最大尺寸。
31．如权利要求21所述的方法，其特征在于通过在所述反应区中燃烧燃料和氧化剂来提供所述能量。
32．如权利要求31所述的方法，其特征在于所述的燃料和氧化剂通过分开的同轴导管供入所述的反应区中。
33．如权利要求31所述的方法，其特征在于向所述反应区中提供超过完全燃烧氧化剂所需的过量的所述燃料。
34．如权利要求31所述的方法，其特征在于所述淀积区中的压力至少是环境压力。
35．如权利要求31所述的方法，其特征在于所述的基材保持在低于600℃的温度。
36．如权利要求31所述的方法，其特征在于在所述气体通过所述的隔离区之前，由所述燃料和氧化剂产生的燃烧产物与所述的流动物流混合。
37．如权利要求31所述的方法，其特征在于通过把所述控制气氛区与环境气氛间的流体传递限制到沿淀积区周围延伸的小间隙，形成所述的隔离区。
38．如权利要求31所述的方法，其特征在于所述涂料前体的蒸汽压在300℃时低于10乇。
39．如权利要求31所述的方法，其特征在于它还包括提供温度在其临界温度50℃以内和压力超过其液相压力的所述流动物流，并迅速降低压力，使所述流动物流雾化。
40．如权利要求31所述的方法，其特征在于所述的流体介质包含一氧化二氮。
41．如权利要求21所述的方法，其特征在于所述淀积区中的压力至少为环境压力。
42．如权利要求41所述的方法，其特征在于通过把所述控制气氛区与环境气氛间的流体传递限制到沿淀积区周围延伸的小间隙，形成所述的隔离区。
43．如权利要求42所述的方法，其特征在于一部分所述的基材由所述的淀积区向外延伸，和在所述的基材部分附近形成小的间隙。
44．如权利要求43所述的方法，其特征在于所述小的间隙从所述基材表面算起小于10毫米。
45．如权利要求41所述的方法，其特征在于通过在所述控制气氛区周围提供流速至少为50英尺/分钟的惰性气体幕来形成隔离区。
46．如权利要求41所述的方法，其特征在于还包括在所述反应区周围提供流动惰性气体幕。
47．如权利要求46所述的方法，其特征在于在所述流动物流通过隔离区之前，所述的流动惰性气体与所述的流动物流相混合。
48．如权利要求41所述的方法，其特征在于通过使所述的流动物流与加压气体接触将其雾化。
49．如权利要求48所述的方法，其特征在于所述的流动物流由第一导管供入所述的反应区，和所述的加压气体由第二导管供给，第二导管与所述的第一导管同轴。
50．如权利要求48所述的方法，其特征在于所述的加压气体是燃料。
51．如权利要求41所述的方法，其特征在于将冷却介质应用于不包括所述淀积区的基材表面。
52．如权利要求41所述的方法，其特征在于所述基材的温度保持在600℃以下。
53．如权利要求41所述的方法，其特征在于至少一部分能量通过使所述的流动物流经过加热的导管供给所述的流动物流。
54．如权利要求41所述的方法，其特征在于至少一部分供给所述流动物流的能量由辐射加热、感应加热、射频加热、微波加热或光子加热中的至少一种提供。
55．如权利要求41所述的方法，其特征在于所述的涂料前体被溶解在液态流体介质中。
56．如权利要求55所述的方法，其特征在于所述涂料前体在所述液态介质中的浓度低于0.1摩尔浓度。
57．如权利要求41所述的方法，其特征在于所述涂料前体在300℃时的蒸汽压低于10乇。
58．如权利要求41所述的方法，其特征在于所述的流体介质含有一氧化二氮。
59．如权利要求31所述的方法，其特征在于它还包括提供温度在其临界温度50℃以内和压力超过其液相压力的所述流动物流，并迅速降低压力，使所述流动物流雾化。
60．如权利要求41所述的方法，其特征在于所述的涂料含有有机化合物。
61．如权利要求41所述的方法，其特征在于所述的涂料含有聚合物。
62．如权利要求61所述的方法，其特征在于所述的涂料含有选自碳氟聚合物和聚酰亚胺的至少一种聚合物。
63．如权利要求41所述的方法，其特征在于所述的涂料含有氮化物、硼化物、硅化物、磷化物或硫化物。
64．如权利要求41所述的方法，其特征在于所述的涂料含有碳化物。
65．如权利要求41所述的方法，其特征在于所述的基材是塑料，且它的镀层是金属。
66．如权利要求65所述的方法，其特征在于所述的基材是聚酰亚胺，它的镀层是镍。
67．如权利要求41所述的方法，其特征在于所述涂料的淀积厚度为10纳米至5微米。
68．如权利要求41所述的方法，其特征在于至少一部分能量由电阻加热提供。
69．如权利要求21所述的方法，其特征在于所述气体的流速保持在至少为50英尺/分钟，直到与所述气体直接相邻的基材温度低于环境气氛中组分能与基材或基材上面的淀积物起化学反应的温度。
全文摘要
本发明揭示一种改进的化学气相溶积设备和方法。该技术在制备CVD涂层时对反应区或淀积区提供改进的屏蔽,从而可在常压下在对高温敏感和太大或不便于在真空或类似室中加工的基材上制造对气氛组分敏感的涂层。这种改进的技术可使用各种能源,且特别适用于燃烧化学气相淀积(CCVD)技术。
文档编号C23C16/40GK1235207SQ9910538
公开日1999年11月17日 申请日期1999年4月29日 优先权日1998年4月29日
发明者A·T·亨特, S·桑穆加姆, W·D·丹尼尔森, H·A·卢藤, T·J·旺格, G·德什潘德 申请人:微涂技术股份有限公司