专利名称：涂有多层涂层的物件的制作方法
技术领域：
本发明涉及装饰性和保护性的涂层。
目前，对于各种黄铜物件如灯具，三角架，水龙头，门钮，门把手，门饰框等，首先磨光，并且把物件表面抛光达到高的光洁度，然后将一层有机保护层，如由丙烯酸，聚氨酯橡胶，环氧树脂等，施加到抛光的表面上。此系统存在缺点，需要磨光和抛光操作，特别是如果物件的形状复杂，则劳动强度大。而且，已知的有机涂层的耐久和耐磨达不到所需的要求。
这些缺陷通过下述方法得到改善，该涂层包括一层镍底层和一层不贵重的高熔点金属化合物，如氮化锆，氮化钛和锆钛合金氮化物顶层。但是，已经发现，当钛存在于涂层中时，例如氮化钛和锆钛合金氮化物，在腐蚀的环境中，涂层会受到电化腐蚀。电蚀使涂层失效。业已惊奇地发现，由锆化合物组成的层，如氮化锆和锆合金化合物，出现在包含有钛化合物或者钛合金化合物的层上面时，可以显著减少或者消除电蚀。
本发明涉及一种用于基体，特别是金属基体的装饰性和保护性的涂层。特别是，本发明涉及一种基体，特别是一种金属基体，如黄铜，其表面的至少一部分具有涂层，该涂层由多个特定种类的金属或者金属化合物的叠置层组成，其中至少一层包含钛或者钛合金。涂层具有装饰性，并且可防止腐蚀，抗磨损和化学腐蚀。在一个实施例中，涂层提供具有金黄色调的抛光的黄铜的外观，即具有金黄的黄铜色调。因此，具有涂层的物件表面使抛光的黄铜具有金黄色调。
直接镀在基体表面上的第一层由镍组成。第一层可以是整体的，即单独的镍层，或者可以包括两种不同的镍层，如半亮镍层直接镀在基体表面上，亮的镍层叠置在半亮的镍层的上面。在镍层上面是一层包括铬的层。在铬层上面是撞击层，由钛或者钛合金组成。在钛或者钛合金层上面是含钛化合物或者钛合金化合物层。
在钛化合物或者钛合金化合物层上面是包括锆化合物或者锆合金化合物薄层。此层的作用是减少或者消除电蚀。
图1是基体上涂有多层涂层的截面剖视图，未按比例。
最佳实施例基体12可以是任何塑料、金属或者金属合金。金属或者金属的合金的基体的例证，是铜，钢，黄铜，钨，镍合金等。在一个实施例中基体是黄铜。
采用传统的公知的电镀工艺将镍层13镀在基体12的表面上。这些方法包括采用传统的电镀液，例如，瓦茨液作为电镀液。具体是，这些电镀液包括硫酸镍，氯化镍，和溶于水中的硼酸。所有的氯化物，氨基磺酸盐和氟硼酸盐镀液也可以采用。这些镀液可以选取包括几个公知的一般采用的化合物，如均化剂，光亮剂等。为了产生有金属光泽的光亮的镍层，将至少一个I级光亮剂和至少一个II级光亮剂加入到镀液中。I级光亮剂是包含硫的有机化合物，II级光亮剂是不包含硫的有机化合物。II级光亮剂也能产生均化作用，并且当加入到镀液中而无含硫的I级光亮剂时，则导致半光亮的镍的涂镀。这些I级光亮剂包括烷基萘和苯磺酸。苯和萘双三磺酸，苯和萘磺酰氨和磺酰氨，如邻磺酰苯甲酰亚氨，乙烯和烯丙基磺酰氨和磺酸。II级光亮剂通常是不饱和有机材料，如炔醇和烯醇，乙氧基和丙氧基炔醇，香豆素和醛。这些I级和II级光亮剂是本领域技术人员公知的并且有市售。在美国专利US 4,421,611中对此有描述，在这里引入仅作为参考。
镍层13可包括单一的镍层，如光亮镍，或者可以包括两种不同的镍层，如半光亮镍层和光亮的镍层。在图中，层14由半光亮的镍组成，而层16由光亮的镍组成。这样的双层镍镀层对下面的基体可改善腐蚀保护。半光亮的无硫镀层14由传统的电镀方法直接镀在基体12的表面。然后，也是通过传统的电镀方法，包含半光亮镍层14的基体12在光亮的镍的镀液中，半光亮镍层14镀上光亮的镍层16。
镍层13的厚度通常在大约百万分之100(0.0001)英寸，最好是在约百万分之150(0.00015)英寸到约百万分之3500(0.0035)英寸。
在一个实施例中，采用双层的镍层，半光亮镍层和光亮镍层的厚度可以有效地提供改善的抗腐蚀保护。通常，半光亮镍层14的厚度是至少约百万分之50(0.00005)英寸，较好是至少大约百万分之100(0.0001)英寸，并且最好是至少大约百万分之150(0.00015)英寸。厚度的上限通常不严格，并且通过考虑如成本和外观来掌握。但是，通常厚度不应超过约百万分之1500(0.0015)英寸，较好是不超过大约百万分之1000(0.001)英寸，最好是不超过大约百万分之750(0.0075)英寸。光亮镍层16的厚度通常是至少约百万分之50(0.00005)英寸，较好是至少大约百万分之125(0.000125)英寸，并且最好是至少大约百万分之250(0.00025)英寸。厚度的上限通常不严格，并且通过考虑如成本来掌握。但是，通常厚度不应超过约百万分之2500(0.0025)英寸，较好是不超过大约百万分之2000(0.002)英寸，最好是不超过大约百万分之1500(0.0015)英寸。光亮镍层16还有均化层的作用，覆盖或者充填基体的缺陷。
在镍层13上，特别是在光亮镍层上镀有一层由铬组成的层22。铬层22可以由一般的公知的镀铬工艺镀在层13上。这些工艺和各种镀铬液公开在1998年6月的金属抛光第105～108页的Brassard的“装饰性电镀--转换的方法”；最好是PF指南第146～160页的Zakir的“镀铬”；及美国专利US 4,460,438，4,234,396和4,093,522，这些在此引入仅作为参考。
镀铬液是公知的并且有市售。一种典型的镀铬液包含铬酸或者铬酸盐，及催化剂离子，如硫酸盐或者氟化物。催化剂离子可以由硫酸或者硫酸盐和氟硅酸来提供。镀液的操作温度可以是约112°～116°F。镀铬时在采用约5～9伏特时，电流密度通常是约每平方英尺150安培。
铬层22用于提供蒸汽镀层的结构完整性，或者降低或消除镀层的塑性变形。镍层13比钛化合物或者钛合金化合物层30软。因此，一个物体撞击或者压在层30上不会陷入此相对较硬的层，这个力传递到下面的较软的镍层13，使其发生塑性变形。铬层22比镍层硬，抵抗镍层13承受的塑性变形。
铬层22具有一个厚度，至少有效地提供结构完整性，或者降低镀层的塑性变形。这个厚度是至少约百万分之2(0.000002)英寸，较好是至少大约百万分之5(0.000005)英寸，并且最好是至少大约百万分之8(0.000008)英寸。厚度的上限通常不严格，并且通过考虑如成本来掌握。但是，铬层的厚度通常不应超过约百万分之60(0.00006)英寸，较好是不超过大约百万分之50(0.00005)英寸，最好是不超过大约百万分之40(0.00004)英寸。
铬层22的上面是撞击层28，由钛或者钛合金组成，撞击层28的作用首先是改善钛化合物或者钛合金化合物层30与铬层22的粘结。通常，这个厚度是至少约百万分之0.25(0.00000025)英寸，较好是至少大约百万分之0.5(0.0000005)英寸，并且最好是至少大约百万分之一(0.000001)英寸。厚度的上限通常不严格，并且通过考虑如成本和外观来掌握。但是，层28的厚度通常不应超过约百万分之50(0.00005)英寸，较好是不超过大约百万分之15(0.000015)英寸，最好是不超过大约百万分之10(0.00001)英寸。
撞击层28上面是层30，由钛化合物或者钛合金化合物组成。层30的作用是抗磨损，并且提供所需要的颜色和外观，如具有金黄色调的黄铜。层30具有的厚度能够抗磨损，并且提供所需要的颜色和外观。颜色由层30的组成决定。因此钛锆氮化物提供金黄色调的黄铜。
通常，层30具有的厚度是至少约百万分之2(0.000002)英寸，较好是至少大约百万分之4(0.000004)英寸，并且最好是至少大约百万分之6(0.000006)英寸。厚度的上限通常不严格，并且通过考虑如成本来掌握。厚度通常不应超过约百万分之100(0.0001)英寸，较好是不超过大约百万分之50(0.00005)英寸，最好是不超过大约百万分之30(0.00003)英寸。
与钛合金形成钛合金或者钛合金化合物的金属是不贵重的高熔点金属。这些包括锆，铪，钽和钨。钛合金通常包括约10～90重量百分比的钛和90～10重量百分比的其它不贵重的高熔点金属，最好是包括约20～80重量百分比的钛和80～20重量百分比的其它不贵重的高熔点金属。钛化合物或者钛合金化合物包括氧化物，氮化物和碳氮化物。
在一个实施例中，层30由钛锆合金氮化物组成，层28由钛锆合金组成。在此实施例中，钛锆合金氮化物层具有金黄色调的黄铜的颜色。
形成层28和30的方法是，采用公知的一般的蒸镀工艺，如物理蒸镀或者化学蒸镀。物理蒸镀方法包括喷射和阴极电弧蒸发。在本发明的一个方法中，喷射或者阴极电弧蒸发用于钛合金或者钛层28镀层，然后采用活性的喷射或者活性的阴极电弧蒸发镀成钛合金化合物如钛锆氮化物或者钛化合物如氮化钛的层30。
为了形成层30，其中钛化合物或者钛合金化合物是氮化物，在蒸镀过程中，如活性喷射和活性阴极电弧蒸发，以所需的值或者流速引入氮气，以形成氮化钛或者钛合金氮化物。
层30上面是层34。层34由一锆化合物或者一锆合金化合物组成。锆化合物或者锆合金化合物是氧化物，氮化物，碳化物和碳氮化物。与锆合金形成锆合金化合物的金属是不贵重的高熔点金属化合物，不包括钛。锆合金包括约30～90重量百分比的锆，其余是不包括钛的其它不贵重的高熔点金属，较好是包括约40～90重量百分比的锆，其余是不包括钛的其它不贵重的高熔点金属。最好是包括约50～90重量百分比的锆，其余是不包括钛的其它不贵重的高熔点金属。
当层30是锆钛合金氮化物时，层34可以是，例如，氮化锆。
层34很薄，薄得足以使得其是透光的，半透明的或者透明的，以便可以看到层30的颜色。但是，其厚度应足以显著地减少和消除电化腐蚀。通常层34具有的厚度是约百万分之0.07～百万分之0.7英寸，较好是大约百万分之0.2～百万分之0.3英寸。
层34可以由公知的一般的蒸镀工艺镀成，包括物理蒸镀和化学蒸镀，如活性喷射和活性阴极电弧蒸发。
喷射工艺和设备在先公开在1991年的学院出版社的J.Vossen和W.Kern的“薄膜工艺II(Thin Film Processes II)”；1995年Noyes出版社的R.Boxman等人的“真空电弧科技”；以及美国专利US4,162,954和US 4,591,418，这些文件在此引用仅作为参考。
简言之，在喷射镀过程中，一种高熔点金属(如钛或者锆)靶作阴极，基体被置于真空腔中。腔室中的空气被抽空，从而在腔室中产生负压条件。一种隋性气体，如氩气被通入到腔室中。气体粒子被离子化，并且向着靶加速，撞出钛或者锆原子。撞击的靶材料然后镀在基体上形成镀膜。
在阴极电弧蒸发中，通常用几百安培的电弧轰击金属阴极，如锆或者钛的表面。电弧使阴极材料蒸发，然后凝结在基体上形成镀层。
活性阴极电弧蒸发和活性喷射通常与普通的喷射和阴极电弧蒸发类似，只是将活性气体通入到腔室中，与撞出的靶材料发生反应。这样，当层32是氮化锆时，阴极由锆组成，氮气是通入到腔室中的活性气体。通过控制与锆发生反应的氮气的量来调整氮化锆的颜色使之与不同的色调的黄铜的颜色类似。
为了使本发明能够被理解得更好，提供下面的例子。该例子只是说明性的，并不是对本发明的限定。
例1将黄铜水龙头置于通常的浸泡清洗液中，该清洗液包含标准的和公知的肥皂，清洗剂，悬浮剂等，其保持在pH值8.9～9.2，温度为145～200°F达10分钟。然后将黄铜水龙头置于通常的超声碱性清洗液中。超声清洗液的pH值为8.9～9.2，温度保持在160～180°F，并且该清洗液包含通常的公知的肥皂，清洗剂，悬浮剂等。超声清洗以后，将水龙头漂洗，并置于通常的碱电清洗液中约50秒。电清洗液保持温度约140～180°F，pH值约为10.5～11.5，包含标准的通常的清洗剂。然后将水龙头漂洗，并置于通常的酸反应液中约20秒。酸反应液的pH值约为2.0～3.0，在环境温度中，并且包含氟化钠基酸盐。
然后将水龙头置于通常的标准的光亮镍镀液中约12分钟。光亮镍镀液通常是通常的镀液，温度保持在130～150°F，pH值约为4.0～4.8，包含NiSO4，NiCl2，硼酸，和光亮剂。平均厚度约为百万分之400(0.0004)英寸的光亮镍层镀在水龙头上。镀有光亮镍的水龙头被漂洗三遍，然后置于一般市售的六价铬镀液中达7分钟，采用一般的镀铬装置。六价铬镀液是通常的公知的，其包含约32盎司/加仑铬酸。镀液还包含通常公知的镀铬添加剂。镀液的温度保持在112～116°F，并且采用混合的硫酸盐/氟化物催化剂。铬酸与硫酸盐的比值是约200∶1。约百万分之10英寸的铬层镀在光亮镍层的表面。水龙头在去离子水中彻底漂洗，然后干燥。将镀铬的水龙头置于阴极电弧蒸发电镀槽中。电镀槽通常是圆柱形外壳，包括有负压腔，采用泵抽取。氩气源与腔室相连，由调节阀改变气体的流速。
一个圆柱形的锆钛合金阴极安装在腔室的中心，与可调的直流电源的负极输出端相连。电源的正极与腔室壁相连。阴极材料包括锆和钛。
电镀的水龙头安装在心轴上，16个水龙头安装在环绕阴极外侧的环上。整个环绕阴极旋转，各心轴还绕其自身的轴旋转，形成所谓的行星运动，使绕心轴安装的多个水龙头均匀地暴露于阴极。环通常以每分钟几圈的速度转动，而环转动每一圈时各心轴转动数圈。心轴与腔室是电绝缘的，并提供可转动的接触，使得在电镀过程中可以给基体施加偏压。
负压腔抽取到约5×10-3毫巴的压力，加热到约150℃。
然后电镀水龙头进行高偏压电弧等离子清洗，将(负)偏压约500伏特加在电镀水龙头上，而大约500安培的电弧持续撞击在阴极上。清洗的时间约为5分钟。通入氩气，通入的速度足以保持约3×10-2毫巴的压力。在3分钟时间内，一层平均厚度约为百万分之4英寸的锆钛合金就镀在镀有铬的水龙头上。阴极电弧镀法包括将直流电源加在阴极上，达到约500安培的电流，在电镀槽中通入氩气，保持槽中压力为1×10-2毫巴，如上所述以行星方式转动水龙头。
当锆钛合金层被镀成以后，一层更厚的锆钛氮化物的化合物“颜色层”镀在锆钛合金层上。氮气流通入到负压腔，电弧在大约500安培下持续放电。氮气流速设置得足够高，以使到达基体的锆钛合金原子充分反应，形成锆钛氮化物的化合物。电镀的总时间约30分钟。在电镀过程结束时，电弧熄灭，负压腔通风，取出已镀成的基体。
锆钛氮化物的化合物层被镀成以后，最后的薄的非视力密度的闪光层氮化锆层被镀成，以增强抗腐蚀能力，达到所需的最后的颜色。被镀成的基体部件被置于另一个安装有主要由锆金属组成的圆柱形阴极目标的腔中。腔被抽取到前面所描述的压力，如前所述，部件由高偏压电弧等离子再次清洗。清洗过程完成以后，阴极电弧电镀过程重复进行，将氮气和氩气流设置得足够高，以充分或者接近充分地进行由锆金属到氮化锆化合物的反应。此闪光过程进行1～3分钟。最后，电弧熄灭，负压腔通风，取出已镀成的基体。
本发明的一些实施例为了说明已进行描述，应该明白，在本发明的一般范围内可以有各种实施例和改进。
权利要求
1.一种至少在其表面的一部分上有一涂层的物件，包括至少一层由镍组成的层；由铬组成的层；由钛或者钛合金组成的层；由钛化合物或者钛合金化合物组成的层；和由锆化合物或者锆合金化合物组成的层。
2.如权利要求1的物件，其特征在于，所述钛化合物是氮化钛，以及所述钛合金化合物是钛锆合金氮化物。
3.如权利要求2的物件，其特征在于，所述钛合金是钛锆合金。
4.如权利要求3的物件，其特征在于，所述锆化合物是氮化锆。
5.如权利要求3的物件，其特征在于，所述锆合金化合物是锆合金氮化物。
6.如权利要求1的物件，其特征在于，所述由镍组成的至少一层是由光亮镍组成。
7.一种至少在其表面的一部分上有一涂层的物件，包括由半光亮镍组成的层；由光亮镍组成的层；由铬组成的层；由钛或者钛合金组成的层；由钛化合物或者钛合金化合物组成的层；和由锆化合物或者锆合金化合物组成的层。
8.如权利要求7的物件，其特征在于，所述钛化合物是氮化钛。
9.如权利要求8的物件，其特征在于，所述钛合金化合物是钛锆合金化合物。
10.如权利要求9的物件，其特征在于，所述钛锆合金化合物是钛锆合金氮化物。
11.如权利要求10的物件，其特征在于，所述锆化合物是氮化锆。
12.如权利要求10的物件，其特征在于，所述锆合金化合物是锆合金氮化物。
13.如权利要求7的物件，其特征在于，所述锆化合物是氮化锆。
14.如权利要求7的物件，其特征在于，所述锆合金化合物是锆合金氮化物。
全文摘要
一种有涂层物件,包括至少一层镍层;一铬层;一层由钛或者钛合金组成的层;一层由钛化合物或者钛合金化合物组成的层;和一锆化合物或者锆合金化合物层。
文档编号C23C28/00GK1259589SQ9912098
公开日2000年7月12日 申请日期1999年12月1日 优先权日1998年12月1日
发明者帕特里克·B·约特, 威廉·K·格兰特 申请人:印地安纳马斯科公司