器和部件；颅内动脉瘤夹；骨和关 节置换件，例如部分和全髋关节假体，以及全膝关节假体；骨缝术和脊柱装置，例如金属骨 螺丝、金属接骨板、髓内针、金属的骨针和骨线，以及全椎间脊椎盘假体；口腔颂面部外科植 入物；以及脊柱和骨盆系统，诸如通用脊柱系统、Harrington系统，以及常规系统。因此，可 基于本文所述组合物制造的外科植入物可包括范围广泛的产品，这些产品的组成不同（如 本文所述）、结构复杂度不同，并且可用于不同的医学或临床应用。鉴于此，根据本发明的示 例性实施例使用的植入物视使用环境可具有不同的尺寸、形状和其他物理化学特性。
[0043] 在一些实施例中，植入物是矫形植入物。在此类实施例中，矫形植入物包括以下中 的一种或多种：钉、螺丝、缝钉（staple)、板、杆、大头钉、螺栓、用于锁定髓内钉的螺栓、锚 钉、榫钉、塞、栓、套筒、网片（mesh)、横向连接器、螺帽、成形体、脊保持架、线材、K线材、织 造结构、夹钳、夹板、支架、泡沫和蜂窝结构。在一些其他实施例中，植入物的降解率比含有 微流电元素的镁合金植入物低。
[0044] 在其他实施例中，植入物是非矫形植入物。在此类实施例中，非矫形植入物包括心 血管支架、神经支架和椎体成形术支架。
[0045] 在含有Tris缓冲液的模拟体液（SBF)中进行的体外降解试验表明，使用本公开的 MgZnCa合金可以实现降解率极低的均匀降解（参见例如图3C)。然而，如果不采取特定措 施，这些合金的机械性能将比如WE43这样的合金差。研究人员已发现，这一局限可通过在 包括浇铸在内的所有处理步骤期间严格控制晶粒尺寸来克服。可利用塑性变形（挤出、锻 造、等通道角挤压等）精制出晶粒微结构，从而实现合金硬化。已发现这种精细的晶粒微结 构不仅能使合金具有更高强度等级，还能避免合金呈现机械性能各向异性（拉伸和压缩的 强度差异）。
[0046] 本公开还提供了制备本文所述各种MgZnCa合金实施例的方法。在一个实施例中， 该方法包括以下步骤：（a)浇铸合金，所述合金包含（i)至少99. 96重量％的纯度的市售纯 镁，（ii)0. 1重量％至2. 0重量％的至少99. 9重量％的纯度的锌以及2重量％至 0. 5重量％的至少99. 9重量％的纯度的钙所述浇铸过程优选地在惰性气氛和惰性反应容 器中进行；(b)在两个不同的温度下固溶热处理所浇铸的合金，其中第一温度低于Mg-Zn的 低共熔温度，并且第二温度高于三元Mg-Zn-Ca系的低共熔温度，从而形成包含0. 1重量％ 的Zn至2重量％的Zn和0. 2重量％的Ca至0. 5重量％的Ca的MgZnCa合金；（c)在100°C 和300°C下进行时效热处理；随后（d)将合金挤成期望的形状。在一些实施例中，MgZnCa合 金是单相的。在一些实施例中，此方法还可包括对成型合金执行第二次时效热处理的步骤， 以改善所述合金的强度或延展性。在其他实施例中，此方法包括对成型合金执行低温热处 理，处理温度例如约150°C至约250°C，以调节合金的降解剖面。如上文所用，低共熔温度的 Mg-Zn体系是指含有0. 2重量％至0. 5重量丐的伪二元Mg-Zn体系，其中伪二元是穿过给 定钙含量的三元相图的切割线。
[0047] 镁合金的杂质限量优选地为：铁<30ppm，铜<20ppm，镍<5ppm，猛<200ppm，娃 <200ppm，然而这些杂质的总量应优选地低于400ppm。在某些实施例中，形成了（Mg，Zn)2Ca 沉淀物，这些沉淀物是在电化学方面比纯镁的惰性小的几个相中的一个。
[0048] 在某些实施例中，第一温度在约200°C至约400 °C、约300 °C至约400 °C，或者约 330°C至约370°C的范围内。通常以第一温度加热浇铸合金约6小时至约24小时。第二温 度通常在约400°C至约600°C、约400°C至约500°C，或者约400°C至约460°C的范围内。第二 温度优选地高于任何可能沉淀物的相固溶温度，以便确保合金中的所有元素都发生固溶。 通常在第二温度下加热浇铸合金约4小时至约16小时。时效热处理的温度通常介于KKTC 和300°C之间，在某些实施例中介于约150°C和约250°C之间。通常执行时效热处理约0. 5 小时至约6小时。挤出工艺之前的此类时效热处理形成了分布均匀的精细纳米沉淀物。
[0049] MgZnCa合金体系的相计算结果已显示，如果锌和钙含量低，那么，在存在的组成窗 口中，合金元素可能完全溶解，并且在固溶热处理后不会残留任何来自浇铸工艺的次生相 (参见例如图4B)。尽管不愿受理论束缚，但据信可由合金内的稳定且精细的晶粒微结构得 到有利的性质，而且如果存在的精细沉淀物将晶界钉扎住，就可获得此类微结构。据发现， 在挤出之前进行时效热处理导致形成纳米沉淀物，这些纳米沉淀物在光学显微镜下不可 见，但其尺寸大得足以防止晶粒由于静态再结晶而粗化。这些沉淀物不影响挤出工艺期间 的动态重结晶行为。因此，晶粒的精细化外观可能保留，而晶粒的粗化得以避免，或者至少 延迟。此外，因为沉淀物的惰性比镁基质的惰性小，并且相互间没有三维连接，所以沉淀物 不劣化合金的降解性能。尽管不愿受理论束缚，但据信镁基质不具有三维连接结构，因为沉 淀物不是在凝固期间形成的，而是在元素完全溶解和后续热处理之后才形成的。含有惰性 较小的精细沉淀物的MgZnCa合金体系在挤出铸坯之后表现出的精细晶粒尺寸小于5ym， 包括小于2ym和小于1ym在内。
[0050] 例如，在将0. 1重量％至2. 0重量％的锌和0. 2重量％至0. 5重量％的钙加入镁 后，首先执行固溶热处理，再进行时效热处理，就能够形成此类精细分散的沉淀物。可调节 钙和锌的重量百分比来控制合金的降解率。假如合金的降解率过慢，需要加速的话，就可 稍微改变合金组成，从而形成Mg6Zn3Ca2沉淀物。举例来说，对于含有1重量％锌和0. 35重 量％钙的镁合金来说，在200°C下执行时效热处理主要析出的是（Mg，Zn)2Ca纳米粒子，而对 于含有1. 5重量％锌和0. 25重量％钙的镁合金来说，以同样的温度执行时效热处理主要析 出的是Mg6Zn3Ca2纳米粒子。
[0051] 在另选的实施例中，可使用挤出步骤期间（例如，预加热和挤出期间）执行的热处 理来替代时效热处理步骤。挤出预加热步骤通常在设置为挤出温度的单独烘箱中执行，直 到坯料已升至恒温为止。随后将预热过的坯料传送到预热过的挤出室，开始挤出。如果此 预加热步骤期间形成了沉淀物，则将此步骤视为时效处理。
[0052] 在合金成形后，可执行低温热处理，比如退火步骤。在一些实施例中，低温退火步 骤在挤出步骤之后执行。
[0053] 举例来说，低温退火是一种常用于已成型合金的热处理操作，该操作在足以影响 沉淀物形成的温度下执行一段足以影响沉淀物形成的时间，因而会影响合金的降解性质。 具体地讲，现已发现低温退火可能导致惰性较大的沉淀物（比如Mg6Zn3Ca2沉淀物）生长，这 加速合金的整体降解。此外，低温退火工艺还可能影响合金的微结构，退火工艺时间越长， 形成的晶粒尺寸越大。
[0054] 在一些实施例中，低温退火在约100°C至约300°C，或约150°C至约250°C的范围内 执行。例如，在一些实施例中，低温退火在200°C温度下执行。通常情况下执行低温退火约 1小时至约100小时。
[0055] 上文所述示例性实施例中的镁合金较之传统镁合金具有尤其有利的用于加工及 用于其后续指定用途的性质：前一类镁合金的延展性显著提升。出于本公开的目的，术语 "延展性"（或者说韧性、变形能力）是指金属材料在足够高的机械载荷下承受永久变形而 不裂开的能力。许多构造零件具备这种能力至关重要，因为只有延展性材料才能够在发生 冷凝固的同时，承受永久变形来耗散局部机械应力还不会裂开。具体地讲，这一方面使本发 明的镁合金特别有利于用作例如可生物降解植入物（具体地为可生物降解的骨固定植入 物）中的材料。对给定的材料来说，其延展性取决于温度、应力率、起效机械应力状态的多 轴特性和环境条件。延展性的特征值包括例如断裂和颈缩伸长率、切口冲击强度和断裂韧 度，如本文别处所描述。
[0056]实您1
[0057] 出于进一步公开的目的，除制备本文公开的含锌量较低的合金比如 MgZnlCaO. 3(称之为ZX10)外，还制备了一些含锌量较高的合金MgZn5CaO. 25(称之为 ZX50)。还制备了具有不同纯度的合金，分别为："常规纯度"（CP)、"高纯度"（HP)和"真空 蒸馏超高纯度"(XHP)。有关纯度级别的标示，还可参考ASTM标准B92/B92M-11。就本文所 述的特定CPZX50样品来说，使用的是纯度为99. 8重量％的镁铸块。HP和XHP样品的纯度 在下文中有说明。
[0058] 制备镁合金
[0059] 使用高纯度的镁（99. 98% )、钙（99. 0% )和锌（99.