降解率。另外，图5示出由于执行了低温退火步骤，CP合金较之XHP合金，以更快的速率降 解。图6A和图6B进一步举例说明了低温退火的结果，这两张图显示，在用Tris缓冲的模 拟体液中浸泡两周后，经受了 100小时低温退火的合金较之经受了 10小时低温退火的合金 以更快的速率降解，并且这两种合金都比未经受低温退火的合金降解得快（降解率：挤出 态合金〈低温退火10小时的合金〈低温退火100小时的合金）。
[0075] 如图7所示，低温退火增大了CPZX10合金和XHPZX10合金的晶粒尺寸。举例来 说，挤出态CPZX10合金表现出约2ym的晶粒尺寸（数据未示出），低温退火10小时后的 CPZX10合金表现出约3. 0ym的晶粒尺寸，低温退火100小时后的CPZX10合金表现出约 3. 4ym的晶粒尺寸。类似地，挤出态XHPZX10合金表现出约2ym的晶粒尺寸（数据未示 出），低温退火10小时后的XHPZX10合金表现出约4. 3ym的晶粒尺寸，低温退火100小时 后的XHPZX10合金表现出约4.5ym的晶粒尺寸。因此，在晶粒尺寸方面，挤出态合金〈低 温退火10小时的合金〈低温退火100小时的合金。此外，在低温退火之后，XHPZX10合金 的晶粒尺寸大于CPZX10合金的晶粒尺寸。图5、图6和图7中的误差条代表标准偏差。
[0076] 本领域的技术人员将认识到，在不脱离本发明的广义发明构思的情况下，可对上 文所示和所述的示例性实施例作出修改。因此，应当理解，本发明不限于所示和所述的示例 性实施例，而是旨在涵盖如权利要求书所限定的本发明的实质和范围内的修改。例如，示例 性实施例的具体特征可以是或可以不是受权利要求书保护的发明的一部分，并且可将所公 开的实施例的特征加以组合。除非在本文具体示出，否则术语"一个/ 一种"和"该/所述" 不限于一个元件，而应当被解读为意指"至少一个/ 一种"。
[0077] 应当理解，为清楚理解本发明，本发明的说明中的至少一些已经简化以专注于描 述相关元件，同时为清楚起见，省去本领域普通技术人员将认识到也可构成本发明一部分 的其他元件。然而，由于此类元件是本领域熟知的，并且由于它们不一定有利于更好地理解 本发明，所以本文不提供对此类元件的说明。
[0078] 另外，在方法不依赖于本文所示的步骤的特定顺序的程度上，步骤的特定顺序不 应视为对权利要求书的限制。涉及本发明方法的权利要求不应限于以书写的顺序执行其步 骤，并且本领域的技术人员可容易地认识到这些步骤可以变化并仍在本发明的实质和范围 内。
【主权项】
1. 一种合金组合物，包含： 镁基质，以及任选地纳米沉淀物；其中所述组合物具有在0. 1重量％的Zn至2. O重量％ 的Zn的范围内的Zn含量；在0. 2重量％的Ca至0. 5重量％的Ca的范围内的Ca含量；一 定含量的一种或多种其它元素；以及其余含量为镁； 其中所述纳米沉淀物的惰性比所述镁基质或其混合物的惰性小或大。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中的所述一种或多种其它元素的含 量小于所述组合物的约〇. 1重量％。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述一种或多种其它元素中的至少一些位 于次生相中。4. 根据权利要求3所述的组合物，其中位于次生相中的所述一种或多种其它元素小于 所述组合物的0. 04重量％。5. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述合金组合物包含少于400ppm 的全部其它元素。6. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述其它元素包括以下元素中的一 种或多种：Fe、Cu、Ni、Co、Si、Mn、Al、Zr 和 P。7. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述合金基本上不含微流电元素。8. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述沉淀物的惰性比所述镁基质的 惰性小并且包含（Mg, Zn) 2Ca。9. 根据权利要求1至6或8中任一项所述的组合物，其中所述沉淀物的惰性比所述镁 基质的惰性大并且包含Mg6Zn 3Ca2。10. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述合金具有小于5Wii的晶粒尺 寸。11. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述合金具有至少ISOMPa的屈服 强度。12. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述合金具有至少240MPa的极限 抗拉强度。13. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述合金具有至少10%的断裂伸 长率。14. 一种包含根据前述权利要求中任一项所述的合金的植入物。15. 根据权利要求14所述的植入物，其中所述植入物具有如在模拟体液中测量的小于 〇. 5毫克/平方厘米/天的体外降解率。16. 根据权利要求14或15所述的植入物，其中所述植入物为矫形植入物。17. 根据权利要求16所述的植入物，其中所述矫形植入物包括以下中的一种或多种： 钉、螺丝、缝钉（staple)、板、杆、大头钉、螺栓、锁定螺栓和頂钉、锚定件、榫钉、塞、栓、套 筒、网片（mesh)、横向连接器、螺母、成形体、脊保持架、线材、K线材、织造结构、夹钳、夹板、 支架、泡沫和蜂窝结构。18. 根据权利要求14或15所述的植入物，其中所述植入物为非矫形植入物。19. 根据权利要求18所述的植入物，其中所述非矫形植入物包括心血管支架、神经支 架和椎体成形术支架。20. 根据权利要求14至19中任一项所述的植入物，其中与由包含微流电元素的镁合金 制成的植入物相比，所述植入物具有较低的降解率。21. -种制备根据权利要求1至13中任一项所述的组合物的方法，包括以下步骤： (a) 浇铸混合物，所述混合物包含（i)具有至少99. 96重量％的纯度的镁；（ii) 0? 1 重量％至2. 0重量％的具有至少99. 9重量％的纯度的锌；以及（iii) 0. 2重量％至0. 5重 量％的具有至少99. 9重量％的纯度的钙金属； (b) 在两个不同的温度下固溶热处理所述浇铸合金，其中第一温度低于Mg-Zn的低 共熔温度，并且第二温度高于三元Mg-Zn-Ca系的低共熔温度，从而形成MgZnCa合金，所述 MgZnCa合金包含0. 1重量％的Zn至2重量％的Zn以及在0. 2重量％至0. 5重量％的范围 内的钙含量，并且具有一定含量的一种或多种其它元素，其中所述其余部分为Mg ; (c) 在100°C和300°C之间进行时效热处理，以形成分散的纳米沉淀物；以及 (d) 将所述合金挤成期望的形状。22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述第一温度为约330°C至约370°C。23. 根据权利要求21或22所述的方法，其中所述第二温度为约400°C至约460°C。24. 根据权利要求21至23中任一项所述的方法，其中所述一种或多种其它元素的含量 小于所述组合物的约〇. 1重量％。25. 根据权利要求21至24中任一项所述的方法，其中所述一种或多种其它元素中的至 少一些位于次生相中。26. 根据权利要求25所述的方法，其中位于次生相中的所述一种或多种其它元素小于 所述组合物的0. 04重量％。27. 根据权利要求21至26中任一项所述的方法，其中所述合金组合物包含少于 400ppm的全部其它元素。28. 根据权利要求21至27中任一项所述的方法，其中所述其它元素包括以下元素中的 一种或多种：Fe、Cu、Ni、Co、Si、Mn、Al、Zr 和 P。29. 根据权利要求21至28中任一项所述的制备组合物的方法，还包括以下步骤： 第二次时效热处理所述成型合金，以改善强度或延展性。30. 根据权利要求21至29中任一项所述的制备组合物的方法，还包括以下步骤： 在约150°C至约250°C下对所述成型合金进行低温退火。31. 根据权利要求30所述的方法，其中所述低温退火在200°C下执行。32. 根据权利要求30或31所述的方法，其中所述低温退火执行约1小时至约100小 时。
【专利摘要】本文公开了一种合金和一种具有基于此类合金的三维结构的植入物。该合金包括MgZnCa合金，该MgZnCa合金包含惰性比Mg基质合金的惰性小的纳米沉淀物，并具有在0.1重量％的Zn至2重量％的Zn的范围内的Zn含量以及在0.2重量％至0.5重量％的范围内的钙含量，并具有一种或多种其它元素，其中其余部分为镁。在凝固过程期间生成的任何次生相可通过固溶热处理来完全溶解。随后可通过后续的时效热处理步骤来生成精细分散的纳米沉淀物。这些沉淀物用于“钉扎”晶界，并且防止晶粒结构在进一步处理期间粗化，从而实现小于5μm的晶粒尺寸。
【IPC分类】C22C21/00
【公开号】CN105143483
【申请号】CN201480015273
【发明人】T.英温克尔里德, S.贝克, P.乌戈维特泽, J.勒夫勒
【申请人】德普伊新特斯产品公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年3月11日
【公告号】CA2906419A1, WO2014159328A1