一种微纳米铜球表面镀附具有可焊性厚度的厚锡层的镀附方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料化学与材料加工交叉技术领域，涉及一种微纳米铜球表面镀附具有可焊性厚度的厚锡层的镀附方法。
【背景技术】
[0002]高温功率器件由于其在汽车、井下石油天然气行业、飞行器、空间探测、核反应环境以及雷达等领域的巨大潜力而越来越受到人们的关注。目前市面上的IGBT芯片普遍以硅为原材料，但是由于硅材料禁带宽度、临界击穿电场强度、电子饱和速率等各项参数均较低，目前该种材料的发展已接近瓶颈。碳化硅(SiC)比硅材料具有更好的物理性质，由SiC制成的功率器件具有关断拖尾电流小、响应速度快的特性。同时该材料制成的功率器件能够经受很高的温度，特别适合于高功率高频率以及高温环境下的应用。目前碳化硅芯片已经在一些领域投入商业化应用，并且有望完全替代硅芯片成为第三代半导体。当前正值第三代碳化硅半导体即将广泛推广应用之际，但适用于该种功率器件封装使用的能经受高温服役条件的钎料却少之又少，并且各有优缺点，因此急需开发出一种能够具有高熔点高可靠性的钎料。
[0003]目前，用于高温功率器件的芯片粘贴工艺主要有使用改进的合金钎料、纳米银烧结法以及瞬态液相连接(Transient Liquid Phase bonding, TLP)工艺等。这些工艺各有其特点，但也都有自身的应用局限性。高温合金钎料主要包括金基体系、铅基体系、锌基体系、祕基体系以及银基体系。在这些候选成分中，金基合金如Au - Sn (Tm = 280 °C )和Au -Ge (Tm = 356°C )是比较普遍的高温钎料，但金基合金的共晶组织硬度很高，同时能够与其热膨胀系数相匹配的基板材料也十分有限，金基钎料成本高，也限制了其大规模的批量生产；铅基合金虽具有诸多优点，但由于铅具有毒性，随着电子产业无铅化的推进，显然不再适用于当前；锌基钎料的润湿铺展性不好，同时由于其塑性不高，易出现硬脆相；铋基钎料(如B1-Ag)在Cu基板上的润湿性不高，结合强度较弱，塑性差，而目前绝大多数电子产品的基板均为Cu基板，所以这也限制了该钎料的应用。并且，高温合金钎料的熔点较高，进行钎焊互连时必须加热到钎料的熔点，所以焊接时更高的回流焊接温度将会对器件产生更大的可靠性损害。纳米银烧结法被业界认为是最有潜力高温无铅焊料替代产品，烧结之后的纳米银具备优良的热导率(240ffm 'K ')和电导率(4.1 X 10 7Sm ')以及较高的熔点(961。。)，特别吸引人的是纳米银的烧结温度，目前业内以及实现低温甚至室温下的纳米银烧结技术，而烧结之后的纳米银熔点则恢复到961°C，这就表明如果采用纳米银来进行连接时只需要较低的回流焊接温度使纳米银彼此烧结，则得到的烧结银焊缝再次融化则需加热到961°C的高温，因此纳米银具备低温烧结所得焊点能经受高温的优点；但是，纳米银烧结技术同时又有若干缺点，比如原材料比较贵所以不适合应用于企业大批量生产；纳米银烧结技术与传统钎焊工艺生产车间的兼容性小，如果大规模应用需要设备的整体更换；应用纳米银进行烧结焊接时需要压力辅助(通常为几兆帕)，而且即使如此也会因为烧结颈的限制所得的烧结之后的银具有微观的孔洞，极易成为微裂纹萌生和扩展的源，并且高温下银存在电迀移的问题，这都会对整个焊点的可靠性产生不良影响。另一种可行的方法是瞬态液相烧结法(TLPS)或固液互扩散(Solid Liquid Interdiffus1n)它的焊接原理完全不同于纳米银烧结法，在TLP键合工艺中，至少需要两种组元，一种熔点低作为钎焊材料(比如锡)，而另一种熔点较高作为器件的基板(比如铜)，低熔点的钎料置于待连接的两高熔点基板材料之间。低温回流时，低熔点的钎料熔化并在与高熔点材料的界面处润湿铺展，使得整个组织无空隙；之后的回流过程中，两种材料在界面处发生互扩散运动并生成化合物(比如Cu6Sn5)，随着扩散运动的进行化合物不断长大最终消耗掉全部的低熔点材料形成焊缝处完全是化合物的焊点。这种化合物通常具备较高熔点，从而能实现低温焊接所得焊点能经受高温的目的。这种焊接方法的优点是原材料来源广泛成本低廉，且与当前企业产线的机器有较高的加工兼容性；缺点是整个工艺流程中由于元素的扩散速度有限，就使得化合物形成和长大的速度比较慢，因此要得到全化合物焊点的组织所需时间也很长。所以TLP工艺目前仅适用于窄焊缝的焊接，由于热膨胀系数的差异，焊缝处会产生应力集中问题，而对应较窄的焊缝这个问题则更加突出，外加化合物通常为硬脆相，这就大大增加了化合物服役过程中焊点开裂失效的可能性。而增大焊缝厚度虽然可以解决应力集中的问题，但回流时间或回流温度也会因此而增大，更大的回流时间或更高的回流温度都会对基板上的其他器件带来不利影响。
[0004]CN103753049A提供了一种CuOSn核壳结构金属粉的制备方法，包括:称取Cu粉，并使其完全分散于去离子水中；称取Sn溶于去离子水，Sn与Cu质量比为1:8至1:2中，搅拌均匀，形成去离子水溶液；混合并在室温下搅拌10至40分钟以确保完全反应；使用水或无水乙醇将反应产物反复清洗至溶液澄清并阴干。优选方案称取分散剂PVP，以Cu粉和分散剂的质量比1:1均匀混合后完全分散于去离子水。从而形成具有Sn包覆Cu颗粒的核壳结构，在焊接过程中，金属间化合物中弥散分布铜颗粒的焊缝结构，该结构能够在Sn的熔点以上便形成，形成后可以在(^^叫熔点以下服役。该方案基于置换反应原理，当铜颗粒表面与镀液接触时，配位剂硫脲的加入拉低了铜的电极电位，使得铜原子能够与镀液中的锡离子发生置换反应，生成锡原子与游离于溶液中的铜离子，具体原理如下:
[0005]硫脲能够与Cu2+形成稳定的配合物[Cu((NH2)2CS)2]2+，使Cu2+/Cu的电极电位向负值移动，将Sn2+置换出来。其反应方程式可以写为:
[0006]Sn2++Cu+2 (NH2) 2CS = Sn+ [Cu ((NH2) 2CS) 2]2+
[0007]而置换反应能够发生的前提是发生置换的两种组元必须互相接触，而在此镀附反应中，虽然铜原子在硫脲的辅助下确实能置换出锡并完整的包覆在铜球表面形成核壳结构，但一旦铜表面形成致密的锡原子层完全包覆住铜球以后，铜球与镀液无法继续接触，置换反应无法持续发生进行，这也从根本上阻断了镀层继续增厚的可能性。
[0008]因此采用CN103753049A中所述的方法虽然能得到CuOSn核壳结构的金属粉，但镀附的锡壳部分却无法达到特定厚度使镀层具有最佳的可焊性，通常业界认为锡镀层> 4 μπι才能使镀层具有良好的可焊性，即对于单一 CuOSn核壳结构金属颗粒而言，铜颗粒表面镀锡层> 2 μπι时，内部铜核才能通过外部锡壳实现优良焊接连接。
[0009]CN104117782A在CN103753049A的基础上，通过稳定剂，还原剂，抗氧化剂等药品的加入，将镀锡的反应原理由置换反应升级为自催化反应，锡原子在溶液中被还原出来并沉积在固-液界面处，一定时间的镀附之后，可在铜核表面得到具有一定厚度的度锡层。这种方法不使用分散剂，通过制得的核壳结构金属粉压制进一步制成新型预制片高温钎料，以及所述预制片用于焊盘焊接的应用，从而形成高温焊缝的方法。该结构能够在250°C短时间的回流工艺下实现对焊盘的钎焊连接，并且焊点形成后可以在676°C下稳定服役，达到低温连接高温服役的目的。但