一种在铝合金表面制备钛/硒多彩复合转化膜的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种金属表面化学转化膜的处理方法。
【背景技术】
[0002]铝及铝合金在国民经济各个领域的应用越来越广泛，尤其是对表面装饰性及耐蚀性提出了更高的要求。铝的氧化膜对于铝基体具有保护作用，但是铝的天然氧化物的保护作用非常有限，大气中的湿度和盐分会明显加快腐蚀作用，又由于铝及其合金的线膨胀系数较大，金属活性较高，一般多采用氧化的方法对其表面进行处理。化学氧化处理是铝合金表面氧化处理的技术之一，目前应用比较广泛的铬酸盐化学氧化工艺，存在着毒性大，污染环境等严重问题，在资源和环境问题日益严峻的今天，如何以最小的资源环境的代价获取最大的社会效益己是头号难题。通过国外的发展经验看来，走清洁生产和可持续发展之路是大势所趋。随着环保要求的日益严格，对于应用范围量大面广的铝合金业，铝合金无铬氧化膜的发展很有应用前景，无铬化学氧化工艺的研究和应用越来越多。
[0003]日本专利特公平7-6071介绍了一种用于铝合金及钢铁表面处理的免洗技术。处理液主要组成为三价铬离子、氟离子、磷酸以及作为成膜剂的有机聚合物。其中三价铬离子
0.5?1(^/1，氟离子0.55?118/1，磷酸根离子0.6?12.58/1，三者摩尔比为1:(2.5?3.5):(0.3?3.0)。有机成膜剂可选择pH为2?3、透明、水溶性的丙烯酸聚合物，含量为0.15?
5.0g/L。经涂覆并加热后，在基体表面形成不溶于水的保护层但是以三价铬为主体的氧化液，最终还存在着含铬废水处理的问题，所以此法未能从根本上解决铬危害人体的弊病无法普及。
[0004]稀土盐类化学转化膜是随着阳极型缓蚀剂研究进展和稀土元素在材料科学领域中应用研究的深入应运而生的。国内外的研究表明，稀土转化膜的存在使O2和电子在铝合金表面和溶液之间的转移和传递受到阻碍，因而阴极还原反应被稀土转化膜有效地控制，从而使得铝合金的耐蚀性能明显提高。稀土转化膜的发展历程大致可分为三个阶段:采用简单稀土金属盐作为主盐来获得稀土转化膜，采用简单稀土金属盐+强氧化剂组成处理液，采用稀土金属盐+氧化剂+成膜助溶剂和辅助成膜剂。从国内外学者对金属表面稀土转化膜的研究结果来看，稀土化合物是非常有潜力的，稀土转化膜处理技术具有工艺简单、对环境无污染、所成膜的耐腐蚀性能强等一系列优点。但还存在许多不完善之处，如处理工艺还需进一步改进;工艺参数还需合理调整;应该从单一稀土向应用混合稀土发展;许多理论研究还有待进一步深入等。
[0005]招合金错系转化膜，错盐、钛盐类化学转化膜工艺由美国Amchem Products Inc于20世纪80年代初首先提出，随后德国汉高、日本Parker等公司开展了大量的研究。是目前为数不多的得到工业化应用的工艺之一，它最早用于易拉罐的表面处理，后来逐渐扩展到汽车、电子、航空、建筑型材等行业。铝合金与含锆酸盐或钛酸盐的处理液发生一系列的化学反应和水解作用后，所生成的转化膜是由三氧化二铝、水合氧化铝、氢氧化铝、锆或钛与氟的络合物等组成的混合夹杂物膜，该工艺具有操作简单，所获得的膜层与有机聚合物的结合力强等优点。但其耐蚀性能仍低于铬酸盐膜，而且几乎无色难以辨别，给工业操作带来了一定困难。
[0006]但是这些现有的铝和铝合金无铬钝化方法总存在着一些不足例如:耐腐蚀性不能够满足实际的生产生活的需要、钝化效果不好、钝化液的成本高不利于规模化的生产等等。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种制备工艺简单、生产成本低廉、工艺参数易于控制、转化时间短、可重复强的在铝合金表面制备钛/砸多彩复合转化膜的方法。
[0008]本发明的技术方案如下:
[0009](I)制备铝合金表面转化膜的成膜液
[0010]按每立升成膜液中含钛酸盐0.1?5g、砸类氧化物或砸酸盐0.1?8g、有机酸0.1?10g、辅助氧化剂0.1?1g、成膜促进剂0.1?8g，余量为去离子水的比例，将上述各物质放入耐腐蚀的容器当中，混合搅拌直至均匀后，过滤即可得到成膜液，该成膜液的PH为1.0-7.0；
[0011]所述钛盐包括钛酸钾、钛酸钠、钛酸镁中的一种或者两种以上的混合物，其中，两种混合物时，钛酸钾和钛酸钠的比例为:I: 2、钛酸钠和钛酸镁的比例为:2-3:1，三种混合物时，钛酸钾、钛酸钠和钛酸镁的比例为:1:1:1;
[0012]所述砸类氧化物或砸酸盐选自二氧化砸、三氧化砸、亚砸酸中的一种或者两种以上的混合物，两种混合物时，二氧化砸和三氧化砸的比例为:1: 1、三氧化砸和亚砸酸的比例为:1-3:1，三种混合物时，二氧化砸、三氧化砸和亚砸酸的比例为:1:1-2:3;
[0013]所述有机酸选自甲苯磺酸、羧酸、单宁酸中的一种或者两种以上的混合物，两种混合物时，甲苯磺酸和羧酸的比例为:2:1、甲苯磺酸和单宁酸的比例为:2-3:1-7、羧酸和单宁酸比例为:2:1，三种混合物时，甲苯磺酸、羧酸和单宁酸的比例为1:1:2;
[0014]所述辅助氧化剂选氟化钠、氟化钾一种或者两种的混合物，两种混合物时，氟化钠和氟化钾的比例为1-2:1-3;
[0015]所述成膜促进剂选硫酸镁、硫酸铁、硫酸铜的一种或者两种以上的混合物，两种混合物时，硫酸镁和硫酸铁的比例为:I: 1、硫酸镁和硫酸铜的比例为:1-2:1，三种混合物时，硫酸镁、硫酸铁和硫酸铜的比例为1-2:1:1 -3。
[0016](2)在铝合金表面制备钛/砸多彩复合转化膜的方法:
[0017]①将铝合金进行表面预处理:
[0018]依次使用600#、800#、1000#、1200#和2000#的砂纸对铝合金表面进行预磨处理;将预磨后的铝合金侵入温度为30-70°C的碱性脱脂液中，进行脱脂处理5-20min;再将脱脂后的铝合金至于温度为20-50°C的活化溶液当中活化15-35s;
[0019]所述碱性脱脂液由硅酸钠、氢氧化钠、碳酸钠和去离子水混合而成，其中硅酸钠的浓度为5?25g/L、氢氧化钠的浓度为10?20g/L、碳酸钠的浓度为10?25g/L;所述活化溶液中的氢氟酸溶液的浓度为20?100ml/L、盐酸的浓度为20?100ml/L;
[0020]②在铝合金表面制备钛/砸多彩复合转化膜:
[0021]将步骤①表面预处理后的铝合金置于温度为10_60°C的成膜液中进行转化处理5-30min后取出，用蒸馏水洗净，自然风吹干后在铝合金表面获得T1-Se多彩复合转化膜。
[0022]根据转化膜的成膜理论，将铝合金放置到转化液当中进行转化处理过程，铝合金的表面会形成微小的电池发生电化学反应，在微阳极中金属Al会发生溶解反应:
[0023]Al=Al3++3e— (I)
[0024]在微阴极会发生该反应:
[0025]02+2H20+4e—= 40H— (2)
[0026]2H++2e—= H2 (3)
[0027]微阴极反应区的反应会使得微阴极区的OH—的浓度增大pH值升高，未沉淀的形成和铝合金表面Al2O3的溶解也创造了有利条件；当铝合金表面的微阴极区反应达到了一定的程度以后会形成沉淀膜层，但是由于在该区域的碱性较强使得铝合金表面的Al2O3不断地溶解，所以这就会出现在铝合金表面的微小区域会不断地进行沉淀和不断地Al2O3溶解。随着转化的时间增加，铝合金表面的Al2O3会慢慢地被沉淀膜层所取代，形成T1-Se多彩复合转化膜;与此同时T1-Se多彩复合转化膜的形成提高了阴极部位的氧还原过电位，过电位的提高有效地抑制铝合金基体的阳极溶解，使T1-Se多彩复合转化膜覆盖的铝合金基体得到了有效地保护，从而提高了铝合金的耐腐蚀性。
[0028]本发明与现有的技术相比有如下优点:
[0029]1、制备的铝合金T1-Se多彩复合转化膜使得铝合金的自腐蚀电位大大的提高，从而提高了铝合金的耐腐蚀性能。
[0030]2、能够形成均匀、致密性优良的复合转化膜，同时具有良好的结合能力，能够广泛的应用到铝合金加工市场当中，既满足了耐腐蚀性的要求又满足了结合度强的工业要求。
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