一种利用碱渣和酸洗废液提取红土镍矿中镍钴的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于资源循环利用和矿物加工技术领域，涉及一种利用碱渣和酸洗废液提 取红土镍矿中镍钴的方法，尤其涉及一种利用纯碱生产过程中产生的碱渣和钢铁酸洗废液 提取红土镍矿中镍钴的方法。
【背景技术】
[0002] 纯碱作为基础的大宗型化工产品，自19世纪末诞生以来，就对世界工业的进步贡 献了巨大力量。在2010~2014年间，我国纯碱产能由2010年底的2640万吨扩建到2014年的 3300万吨，年均增长率约5.2 %，成为世界第一纯碱生产大国。但是，与"全球老大"光环相伴 相随的，是碱渣排放量第一。虽然我国采用氨碱法纯碱的比重已逐渐下降，但产量占比仍近 五到六成左右。按照这个比例，氨碱法产生的纯碱为1400~1700万吨左右。业内普遍认为， 每生产1吨纯碱要排放10立方米废液，其中固体含量(干基)约3%。那么，采用氨碱法生产纯 碱将会产生450~500万吨碱渣。碱渣中含大量氯离子，pH值较高，在雨水等冲淋作用下又会 随水进入土壤，污染地下水。碱渣自发明氨碱法制碱的工艺以来，其所带来的环境问题，在 全球范围内一直是一个世纪难题。目前，欧美等发达国家通过淘汰氨碱法的方式来避免碱 渣带来的污染。但我国由于技术及资源的限制，氨碱法仍无法完全淘汰，因此，若要处理数 量如此庞大的碱渣，需购置价格不菲的专业设备并投入高昂的运行维护费用。在成本面前， 各碱厂对碱渣就不做任何处理，直接将碱渣堆积在海边河边，这样势必会占用土地，而且还 会危及航道，造成海域、河流不同程度的污染和淤塞，甚至危及水产养殖业。
[0003] 钢板是汽车工业、家用电器、集装箱运输以及焊管生产行业的重要原材料。由于放 置过久的钢板表面往往会形成一层氧化铁皮，因此钢板冷乳前都需要经过酸洗来除去这层 氧化铁皮，这样一来就会消耗大量的酸，从而产生了大量的废酸。一般来说，冷乳厂产出的 废酸中游离盐酸的含量约为l〇wt%，游离铁离子的含量约为20~30wt% ;以一个中小型的 冷乳厂为例，其每天废酸量多达数十至上百吨，而目前处理冷乳厂产出的废酸的方法主要 有中和法、焙烧法、蒸发法和硫酸置换法等。
[0004] 目前，我国正处于工业化阶段，随着经济发展的加速，对镍的需求也日益增长，从 2005年开始中国已取代日本成为世界上镍消费量最大的国家。目前世界上65%的镍用于生 产不锈钢。随着不锈钢业的快速发展，世界上对镍的需求也不断增加，出现了供不应求的状 况。目前可供人类开发利用的镍资源只限于陆地的硫化镍矿和以红土镍矿为主的氧化镍矿 两种，其中硫化矿约占30wt % %，红土镍矿约占70wt %。硫化镍矿由于其易于开采和利用， 已经被大量开发，资源越来越少。这使得开发利用红土镍矿的任务越来越紧迫。红土镍矿具 有矿产资源丰富、可露天开采、勘察和采矿成本低等优势。这些优势使红土镍矿具有更加广 阔的开发利用前景。
[0005] 由此可见，工业废物如纯碱碱渣和工业废酸若不处理，将对周边环境造成极大的 危害。因此，如何有效低成本的利用工业废物如纯碱碱渣和工业废酸，以及合理开发利用红 土镍矿是亟需解决的问题。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种碱渣和酸洗废液提取红土镍矿中 镍钴的方法，该方法利用充分利用了纯碱生产中产生的碱渣和钢铁酸洗废酸作为生产原材 料制备的复合添加剂，然后将复合添加剂与红土镍矿混合进行高温氯化焙烧。焙烧后经烟 气回收得到氯化镍、氯化钴粉末以及碱性球团。
[0007] 本发明充分利用了碱渣中的碳酸钙、氧化钙、氢氧化镁、氯化钙和氯化钠以及酸洗 废酸中的游离酸和氯化亚铁，将两种工业废物转化为复合添加剂并作为过渡型红土镍矿高 温氯化焙烧的原料，变废为宝，降低了生产成本，大大减轻了环境负担。
[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 第一方面，本发明提供了一种利用碱渣和酸洗废液提取红土镍矿中镍钴的方法， 所述方法包括以下步骤：
[0010] (1)将碱渣加入至酸洗废液中，搅拌混合进行反应，制得复合添加剂；
[0011] (2)将步骤（1)得到复合添加剂加入到经过预处理后的红土镍矿中，混合均匀，造 粒得到红土镍矿生球团，然后静置固化；
[0012] (3)将步骤(2)静置固化后的红土镍矿生球团置于焙烧炉中进行氯化焙烧，得到碱 性球团，焙烧过程中产生的氯化镍和氯化钴粉末随烟气进行回收。
[0013] 本发明充分利用了碱渣中的碳酸钙、氧化钙、氢氧化镁、氯化钙和氯化钠以及酸洗 废酸中的游离酸和氯化亚铁。在制备过程中，反应会生成氢氧化亚铁和氢氧化铁。氢氧化亚 铁会分解生成氧化亚铁，氧化亚铁具有很强的活性，可以破坏红土镍矿的晶格，有利于其氯 化反应。而氢氧化铁分解生成氧化铁，由于氧化铁难以被氯化，因此氢氧化铁的加入可以抑 制铁的氯化反应，从而促进镍的氯化反应。同时，复合添加剂含有一定量的氯化钙、氯化镁、 氯化钠、氢氧化亚铁和氢氧化铁，这些产物都是在离子层面反应而得到的。其中的氢氧化亚 铁易形成胶体，和氯化钙混合后具有速凝固化的效果，该复合添加剂的加入能够有效的填 充红土镍矿的空隙，降低了生球的孔隙率，从而进一步提高生球的密实度，增强了生球的强 度以及抗爆温度，因此完全可以替代水和膨润土进行参与造粒，填补红土镍矿生球团强度 不高、成球差以及爆裂温度低以及添加膨润土降低品位等缺点。
[0014] 本发明中，所述碱渣为工业制备纯碱过程中产生的废渣，即只要是在制备纯碱的 过程中产生的废渣均可用于本发明中，其具体成分见表1。
[0015] 表1:碱渣成分表 「00161
LUUI/J 小及明ψ，尸/Γ还酸沉isy仪刀粥饫王广观1现十对粥饫衣囬进仃涫沉广王的'吊规的酸 洗废液，即只要是钢铁表面处理所得的任意酸洗废酸均可用于本发明中，其成分也是各领 域技术人员所公知的，其铁元素的含量为一般为20~30wt%，盐酸含量一般为8~15wt%。
[0018] 本发明中，步骤(3)所述的碱性球团为铁含量在50~62wt%的球团。
[0019] 本发明在复合添加剂的制备过程中，主要发生的反应如下：
[0020] FeCl2+CaC〇3+H2〇=Fe(OH)2 丄+CaCl2+C〇2 丁
[0021] FeCl2+CaO+H2〇 = Fe(OH)2|+CaCl2
[0022] FeCl2+Mg(OH)2 = Fe(OH)2 丄+MgCl2
[0023] 2HCl+CaC〇3 = CaCl2+C〇2T+H2〇
[0024] 2HCl+CaO+H2〇 = CaCl2+2H2〇
[0025] 2HCl+Mg(0H)2=MgCl2+H20
[0026] 4Fe (OH) 2+O2+2H2O = 4Fe (OH) 3
[0027]
[0028] 其中，M为反应过程中参加反应的金属元素。
[0029] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过 以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0030] 作为本发明的优选方案，步骤（1)中所述碱渣和酸洗废液按固液比1: (3~5)进行 混合，例如1:3、1:4或1:5等，但并不仅限于所列数值，所列范围内其他数值同样适用，进一 步优选为1: (3~4)。若固液比为小于1:3,会造成复合添加剂中氯的含量不足，影响焙烧阶 段镍的氯化，造成钴的挥发率降低;若固液比为大于1:5,过量的氯化亚铁会降低焙烧阶段 镍的氯化率，增加铁的氯化率，过量的含水量也会导致无法造球，同时增加生产成本;本发 明中又以碱渣和酸洗废液的固液比为1: