一种电磁屏蔽用软磁合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电磁屏蔽用软磁合金及其制备方法，属于电磁复合材料技术领 域。
【背景技术】
[0002] 隔磁片广泛应用于无线充电、NFC(Near Field Communication,近场通讯)和RFID (Radio Frequency Identification，射频识别）技术领域，可制成无线充电器其中的导磁 片、NFC和RFID设备中的隔磁片。导磁片在无线充电器中，通过线圈进行能量耦合实现能量 传递，给充电器交感磁场提供回路，提高效率，同时隔离电流产生的涡流隔离，防止涡流影 响金属为主的线路主板，使充电器能正常工作。NFC和RFID设备中的隔磁片既能吸收金属衰 减反射波，又能增强磁场感应距离，提高通讯灵敏度。在市场名称中，隔磁片通常又被称作： NFC天线隔磁片、防磁贴、导磁片、手机抗干扰磁贴、电子磁布、铁氧体片、吸波材料等。其常 见厚度为〇. 〇8mm-〇. 5mm，带覆膜厚度为0.3mm-3mm。
[0003] NFC实质是脱胎于无线设备间的一种"非接触式射频识别"（RFID)及互联技术，它 可以满足任何两个无线设备间的信息交换、内容访问、服务交换，并且使之更为简约。支付 型手机(NFC)付费方法是通过13.56MHz RFID无线射频识别系统实现的。铁氧体片已经开始 广泛应用于小额支付手机和射频领域中。
[0004] 中国专利申请CN 103377787 A公开了一种NFC磁片用浆料及其制备方法，所述NFC 磁片用浆料由磁粉和有机载体组成。该发明提供的NFC磁片用浆料，采用粉末状的聚乙烯醇 缩丁醛和/或乙基纤维素作为粘结剂，替代现有技术中的树脂和橡胶。
[0005] 中国专利申请CN104766686A公开了一种NFC磁片浆料及其制备方法。它由铁氧体 粉末和水性体系组成，所述的水性体系中含有水、表面处理剂、粘接剂和消泡剂;并由以下 步骤制备得到：（1)将表面处理剂、铁氧体粉末和水放入球磨罐中，进行一次球磨；（2)在一 次球磨后，加入消泡剂和粘接剂，进行二次球磨；（3)在二次球磨后取出浆料，进行真空脱 泡，得到NFC磁片用浆料。
[0006] 中国专利申请CN104496451A公开了一种NiCuZn系铁氧体材料及其制备方法，所述 NiCuZn系铁氧体材料包括主成份和添加剂，所述主成份由Fe2〇3、ZnO、CuO和NiO组成，其中 ?6203、2110、〇10、附0占所述主成份的摩尔百分比分别为48.5-50.0111〇1%、20-25111〇1%、10-12mol %、15-19.5mol % ;所述添加剂包括所述主成份0.6-1. Owt %的C02O3以及所述主成份 0.1-0.5界七％的1^卩。
[0007] 中国专利申请CN104387090A公开了一种用于铁氧体粉体喷雾造粒的浆料及其制 备方法，铁氧体粉体喷雾造粒的浆料的制备方法，包括步骤:准备粘结剂PB-72溶液和粘结 剂PVA溶液;准备经研磨的铁氧体原粉;将所述粘结剂PB-72溶液和所述粘结剂PVA溶液加入 到所述铁氧体原粉中进行研磨，形成铁氧体粉体喷雾造粒的浆料。用于铁氧体粉体喷雾造 粒的浆料是指根据上述制备方法制得的浆料。
[0008] 中国实用新型CN 203521092 U公开一种柔性铁氧体隔磁片，包括一方形隔磁片和 方形隔磁片两侧覆盖的胶布，所述方形隔磁片分割为相同大小的隔磁片单元，所述隔磁片 单元表面为网格状，所述隔磁片单元之间通过隔磁片连接部连接固定，所述隔磁片单元与 隔磁片连接部为一体结构。因为隔磁片单元之间通过隔磁片连接部这种微薄的连接，可减 小漏磁；由于连接很微薄，隔磁片单元非常接近于独立单元，这样整个隔磁片的柔性较强。
[0009] 中国发明专利CN 102976726 B公开了一种微波烧结超薄型铁氧体片材的方法，其 目的在于解决现有技术在铁氧体片材在烧制过程中易于变形，平整度差，甚至出现断裂的 问题。该发明采用微波烧结的方法制备超薄型铁氧体片材，铁氧体片材在烧制过程中不会 出现变形或者开裂，平整度好，而且可以在一定程度上降低了铁氧体片材的烧结温度及烧 结时间，所需的生产周期9-12小时，相对于马弗炉加热，生产周期缩短了30-60%。
[0010] 中国专利CN 100502633C公开了一种新型电磁屏蔽材料及其制造方法。该发明是 在软磁材料基体的两个表面电沉积一层金属铜形成复合电磁屏蔽材料。所述软磁材料是用 快淬方法制备的纳米晶或非晶带材，厚度在20~40μηι之间；基体软磁材料的成分由Fe、Co、 Ni、Cu、Nb、Zr、Hf、Si、B、P中的金属和非金属元素组成，该软磁材料采用单辑或双辑快淬方 法制备。而电沉积的双面铜导电层总厚度在1~50μπι之间。沉积的金属铜是在含有铜离子的 酸性或碱性电解液中，使用直流或交流电源沉积得到。
[0011] 现有制备技术中，制备NFC磁片工艺有挤出成型、压制成型和流延成型。但挤出成 型工艺采用的浆料磁粉含量低，磁片烧结后密度相对较低，磁性能较差，隔磁效果有限；而 压制成型工艺，受限于设备精度，无法制备厚度0.1mm以下的薄磁片。流延成型工艺是目前 NFC薄磁片最常用的工艺。现有流延浆料主要由铁氧体粉末和有机体系组成，然后用浆料制 备出厚度小于〇.1_的铁氧体生片，烧结后就得到了性能优异的铁氧体磁片。现有流延成型 工艺生产，多采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作粘合剂，酒精和二甲苯作有机溶剂。而二甲苯作 为甲苯类有机物是毒性较强的有机溶剂，在流延时的大量排放会严重污染环境，恶化工作 条件并损害人体健康。
[0012] 由上可以看出，目前市场上的采用铁氧体制作隔磁片，存在韧性差，磁片易碎，漏 磁大，使用不便，成本高的缺陷，而且制备工艺复杂，需要多个步骤，耗费大量能源，甚至使 用的有机溶剂污染环境。这些现有问题都极大程度地制约着现有电磁屏蔽材料的发展应 用，因此，采用新型电磁屏蔽材料及制备技术，面临着重大的研发需求。
【发明内容】
[0013] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种电磁屏蔽用软磁合金及其 制备方法，该软磁合金具有优良的韧性和电磁屏蔽性能，符合电磁复合材料轻薄化、功能 化、节能环保趋势的发展要求，可应用于无线充电、NFC和RFID等电磁屏蔽领域，能够满足触 控屏、电子印刷等进一步加工设计需求。
[0014] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[00?5] -种电磁屏蔽用软磁合金，该合金的表达式为:MaZbTcSid;其中，所述表达式中Μ为 Fe、Co、Ni 中的至少一种，Ζ为P、N、B、C、0、As 中的至少一种，Τ为 Sn、Sb、Pb、Al、Bi、Ga、Zr、Ti、 丁&、批、他、￥、1、1〇、111、(>、￥中的至少一种，其余为少量不可避免的杂质;所述表达式中 &、13、 c和d分别表示各对应组分的原子百分比含量(原子％ )，且满足以下条件：
[0016] 25<a<70,5<b<70,0< c< 10,0〈d< 20,且a+b+c+d = 100。
[0017] 目前典型的市售铁基非晶合金带材，厚度在16-30μπι范围，韧性好，而且可以随意 剪裁拼接成大面积磁片，其在13.56MHz下磁导率实部μ' =70-400，同时磁导率虚部μ"较高， 大于50以上，在磁损耗要求不高的工况条件下（例如RFID)，可以满足中低端的电磁屏蔽用 途。但随着NFC无线支付的发展，原有的非晶带材性能已经不能满足功能要求，一般要求磁 导率虚部μ" < 5。发明人长期从事铁基非晶合金材料的成分设计及制备工作，发现由于高频 下磁性材料的磁损耗，即磁导率虚部μ"与材料的电阻率ρ成反比，因此，本发明人通过提高 非晶合金材料中类金属原子含量(？43、(：、0) 8、51)，从而达到大幅降低磁导率虚部『的 目的。
[0018] 上述电磁屏蔽用软磁合金，作为一种优选实施方式，所述组分Μ的原子百分比含量 a的取值范围为40 < a < 65,更优选为50 < a < 65。
[0019] 上述电磁屏蔽用软磁合金，作为一种优选实施方式，所述组分Z的原子百分比含量 b的取值范围为10 < b < 50,更优选为15 < b < 40。
[0020] 上述电磁屏蔽用软磁合金，作为一种优选实施方式，所述组分T的原子百分比含量 c的取值范围为0.05 < c < 8,更优选为2 < c < 6。
[0021] 上述电磁屏蔽用软磁合金，作为一种优选实施方式，所述组分Si的原子百分比含 量d的取值范围为2 < cK 15更优选为4 < cK 15。
[0022] 上述电磁屏蔽用软磁合金，作为一种优选实施方式，所述合金的组分中类金属原 子Z和Si的原子百分比含量之和大于或等于30，即b+d 2 30。
[0023] 下面对上述电磁屏蔽用软磁合金的组分设计原理进行说明：
[0024] 在本发明的电磁屏蔽用软磁合金中，Μ为Fe、Co、Ni中的至少一种，且Μ的原子％要 满足如下条件:25 < a < 70，优选的范围为40 < a < 65，更优选为50 < a < 65。这是因为，Μ元素 (Fe、Co、Ni)是磁性的来源因素，能够在交变磁场中进行磁屏蔽或导磁的最重要元素。但其 含量不能超过70,一旦过高后，导致材料的电阻率降低，提高导电性能，增大了高频下的磁 损耗，大幅度降低高频下的磁屏蔽性能。同时，其含量不能太低，优选在40以上，一旦过低 后，导致磁性元素下降，降低了磁导率性能。
[0025] 在本发明的电磁屏蔽用软磁合金中，Z为？、18、(：、0、48中的至少一种，且2的原 子％要满足如下条件:5 < b < 70,优选的范围为10 < b < 50,更优选为15 < b < 40。这是因为， Z元素作为类金属元素，提高合金非晶形成能力的重要因素，是能够采用快速凝固技术进行 制备的重要前提。与现有铁磁性非晶合金有明显差异的是，本发明专利中的铁磁性过渡族 金属元素(Tm，即组分M)含量较低，类金属元素(Me，即组分Z和Si)的含量较高，Tm :Me< 70: 30。而现有铁磁性非晶合金体系的组成中，Tm:Me ? 80:20。本专利发明人意外发现，当合金 中类金属元素含量高于30%时，即b+d 2 30时，合金的电阻率明显提高，高频下的磁损耗明 显降低，使得该软磁合金可以用于兆赫兹以上频率的磁屏蔽，且性能优良。
[0026] 在本发明的电磁屏蔽用软磁合金中，T为Sn、Sb、Pb、Al、Bi、Ga、Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V、 ￥、1〇、111、(>、￥中的至少一种，且1'的原子％要满足如下条件:0<(^10，优选的范围为0.05 < c < 8,更优选为2 < c < 6。这是因为，T元素的加入，可以进一步提高合金的非晶形成能力， 并改善采用快速凝固技术制备的工艺性，获得表面质量优良的软磁合金。但其含量不能太 高，太高则会降低铁磁性元素的含量，且增大合金材料成本。
[0027]在本发明的电磁屏蔽用软磁合金中，Si是提高合金体系热稳定性、降低合金熔点、 提高工艺性的核心元素，同时，有利于提高合