腐蚀抑制溶胶-凝胶涂覆系统和方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及腐蚀抑制溶胶-凝胶涂覆系统和方法。
【背景技术】
[0002] 腐蚀损害对于暴露于环境的金属是一个昂贵的问题。因此，人们已经尝试了很多 解决方案以防止或降低腐蚀的作用。
[0003] 化学上，金属腐蚀可以描述为一种由阳极金属氧化和阴极氧化剂还原组成的成对 电化学反应。金属材料在多种气态和/或水性环境--如大气中的湿空气--中受腐蚀。 具体而言，由于电耦合，金属材料易受腐蚀的影响，即，当不同电化电势的两种材料（例如， 不同金属）在电解质（例如，具有溶解的盐类的水）的存在下电连接时。电化腐蚀可以在 宏观尺度一一如在不同金属组分之间一一上，或者在微观尺度一一如在合金的表面处的金 属间相之间 上发生。
[0004] 腐蚀抑制可以采取多种形式，包括利用耐腐蚀的金属合金、使不同的金属隔离、施 加化学转化镀层、电镀金属和施加密封剂（例如，涂料、环氧树脂、聚氨酯）。在使用中时，可 以将附加的水分阻隔物一一如粘性的润滑剂和/或保护剂一一添加至可腐蚀的表面。
[0005] 用于金属的常规表面处理可使用六价铬作为有效的腐蚀抑制成分。虽然有效，但 是正在寻求六价铬的环境上优选的替代物。然而，六价铬替代物通常具有若干限制，包括低 的腐蚀抑制效力、与常见涂覆材料的差的相容性和高成本。
[0006] 密封剂一般通过使金属与环境隔离保护下面的金属免受腐蚀。如果密封剂涂层的 完整性受损，例如，因为涂层没有很好地粘附至金属或者因为涂层受损（破裂、划损等），下 面的金属可能暴露于腐蚀性条件。由于损失密封剂完整性而使腐蚀的威胁复杂化，密封剂 通常是不透明的并且遮掩金属表面。因此，由于损失密封剂完整性开始的腐蚀可能是隐藏 的并且可能不引人注意地发展。
[0007] 有机密封剂（如，涂料、环氧树脂、聚氨酯等）至金属的偶合可以通过在施加密封 剂之前将助粘剂（也被称为底漆和/或预处理）施加至金属表面而增强。例如，硅-锆基 溶胶-凝胶（例如，3M?表面预处理AC-131)通常用于促进密封剂粘附，无需依靠铬酸盐转 化镀层，但是不能腐蚀抑制。
[0008] 因此，存在对于改进的和/或环境上更优选的还可增强密封剂性能的腐蚀抑制涂 覆系统和方法的需求。
【发明内容】
[0009] 腐蚀抑制涂覆材料包含溶胶-凝胶和具有至少一个二硫基的腐蚀抑制化合物。腐 蚀抑制化合物包含在溶胶-凝胶内。通常，腐蚀抑制涂覆材料不含六价铬。溶胶-凝胶可 以是锆基溶胶-凝胶并且可以包括溶解、悬浮、乳化和/或分散在溶胶-凝胶内的腐蚀抑制 化合物。
[0010] 涂覆的和/或层压的结构可以包括金属基底上的腐蚀抑制涂覆材料，并且可以包 括粘附至涂覆材料的与金属基底相对的次级层（例如，涂料等）。
[0011] 形成腐蚀抑制溶胶-凝胶的方法包括使有机金属化合物和腐蚀抑制化合物混合 至溶胶溶液中并且保温（例如，反应）溶胶溶液以与包含在溶胶-凝胶内的腐蚀抑制化合 物一起形成腐蚀抑制溶胶-凝胶。可以将腐蚀抑制涂覆材料涂覆在金属基底上和/或固化 在金属基底上。可以在涂覆的金属基底上施加有机材料的次级层。
【附图说明】
[0012] 图1是本公开内容的腐蚀抑制溶胶-凝胶涂覆系统的示意图。
[0013] 图2是形成本公开内容的腐蚀抑制溶胶-凝胶涂覆系统的方法的示意图。
【具体实施方式】
[0014] 本文公开了腐蚀抑制溶胶-凝胶涂覆系统和方法。一般而言，在附图中，可能包括 在给定实施方式中的要素以实线图解，而任选的要素或者可选的要素以虚线图解。然而，以 实线图解的要素不是对于本公开内容的所有实施方式都是必要的，并且以实线示出的要素 可以从具体的实施方式中省略，而不偏离本公开内容的范围。参考其中一个图讨论的要素、 组分和/或特征可以包括在这两个图中和/或与这两个图一起使用，而不偏离本公开内容 的范围。
[0015] 图1是本公开内容的腐蚀抑制溶胶-凝胶涂覆系统的示意图。普通的溶胶-凝胶， 如商业产品3M表面预处理AC-131 (硅-锆基），是在金属表面上作为密封剂--如涂料、环 氧树脂、聚氨酯等一一的助粘剂采用的系统。通常，溶胶-凝胶对金属提供很少至没有腐蚀 保护。在腐蚀保护已经是期望的情况下，溶胶-凝胶已经连同常规的腐蚀保护机制一一如 电镀的金属基底一一使用。相比之下，本公开内容的腐蚀抑制溶胶-凝胶涂覆系统包含涂 覆材料10,所述涂覆材料10包括溶胶-凝胶14内的腐蚀抑制化合物12。由于掺入腐蚀抑 制化合物12,可以利用涂覆材料10保护金属基底20免受腐蚀和/或降低金属基底20上 的腐蚀的作用和/或程度。因此，涂覆材料10可以被称为腐蚀抑制涂覆材料，并且由于涂 覆材料10掺入溶胶-凝胶14,可以被称为腐蚀抑制溶胶-凝胶。虽然不需要由于涂覆材 料10的腐蚀抑制活性，但是涂覆材料10可以与常规的腐蚀保护机制一起被利用以增加和 /或增强由涂覆材料10给予的腐蚀保护。
[0016] 腐蚀抑制化合物12是包括二硫基和/或硫醇盐基的有机化合物，即，腐蚀抑制化 合物12可以是包括至少一个二硫键和/或至少一个金属硫化物键的化合物。腐蚀抑制化 合物12可以包括至少一个多硫基并且可以包括至少一个硫醇基（例如，两个或更多个硫醇 基）。腐蚀抑制化合物12的通式是f-S^X-R 2,其中R1是有机基团，η是大于或等于1的整 数，X是硫或金属原子，并且任选的基团R 2是有机基团。R1和R2的每一个可以包括或者可 以不包括其他多硫基和/或硫醇基。进一步地，腐蚀抑制化合物12可以与通式f-S^X-R 2 的单体单元聚合，其中R1是有机基团，η是大于或等于1的整数，X是硫或金属原子，并且任 选的基团R 2是有机基团。作为适用于腐蚀抑制化合物12的聚合和一般实例两者的R1和R2 的具体实例，R1和R2各自独立地可以包括Η、烷基、环烷基、芳基、硫醇基、多硫基和/或硫 酮基，基团中的每个可以用1-10个选自C、N、P、0、S、Se和Te的非氢原子取代。一般而言， R1和R 2中的每个具有1-24个碳原子和/或非氢原子，并且可以具有1-6个碳原子和/或 非氢原子。例如，R1和R2基团的适合的杂环实例包括唑、三唑、噻唑、二噻唑和/或噻二唑。 作为进一步实例，腐蚀抑制化合物12可以是2, 5-二巯基-1，3, 4-噻二唑和/或5, 5-二硫 双-(1，3, 4-噻二唑-2 (3H)-硫酮）的聚合物。
[0017] 腐蚀抑制化合物12可以包括金属硫醇盐络合物中的金属。腐蚀抑制化合物12 可以包括金属中心和与金属中心结合和/或配位的具有金属硫化物键的一个或多个硫醇 基（配体）。硫醇盐是硫醇的衍生物，其中金属原子取代结合至硫的氢。硫醇盐具有通式 M-S-R1，其中Μ是金属并且R1是所描述的有机基团。R1可以包括二硫基或多硫基。金属硫 醇盐络合物具有通式Μ-(S-R 1) η，其中η通常是从2至9的整数并且Μ是对于硫具有亲和力 的金属原子。适合金属的实例包括铜、锌、锆、铝、铁、镉、铅、汞、银、铂、钯、金和/或钴。
[0018] 腐蚀抑制化合物12通常难溶（如果发生）于水和水性溶剂。腐蚀抑制化合物12 可以是不可溶的粉末、不可溶的材料（例如，聚集体、固体和/或液体）、疏水性化合物、重油 和/或润滑脂。因此，腐蚀抑制化合物12可以溶解在相容的溶液和/或溶剂中，并且可以 悬浮、乳化和/或分散在不相容的溶液和/或溶剂内。用于溶解、悬浮、乳化和/或分散腐 蚀抑制化合物12的适合溶液和/或溶剂可以是水性的、极性有机的和/或非极性有机的。 一般而言，用于溶解、悬浮、乳化和/或分散有机化合物、硫化物化合物和/或溶胶-凝胶组 分的溶液和/或溶剂可以适合于溶解、悬浮、乳化和/或分散腐蚀抑制化合物12。对于水性 的和/或包括水性组分的溶胶-凝胶14,极性有机溶剂对于溶解腐蚀抑制化合物12可以是 有利的，在与溶胶-凝胶14或其组分结合之前其难溶于水。另外地或可选地，腐蚀抑制化 合物12在与溶胶-凝胶组分一一例如，水性的和/或包括水性组分的溶胶-凝胶组分一一 结合之前可以悬浮、乳化和/或分散于水性溶液中。用于溶解、悬浮、乳化和/或分散腐蚀 抑制化合物12的溶液和/或溶剂的实例可以包括和/或可以是水、醚（例如，二甲醚）、乙 二醇醚、THF(四氢呋喃，环醚）、ΝΜΡ(Ν-甲基-2-吡咯烷酮）和DMS0(二甲亚砜）中的至少 一种。
[0019] 金属的溶胶-凝胶涂覆可以促进金属基底20和次级层40 (例如，有机材料如密封 剂）之间的强的粘附（例如，强的结合），同时使另外由六价铬（或其他有害组分）的传统 使用引起的环境影响最小化。
[0020] 溶胶-凝胶14是一种或多种金属种类（例如，有机金属种类如金属醇盐）在溶液 中的溶液-凝胶凝聚物。金属种类被水解并且被凝聚以形成金属氧化物交联和凝胶网络。 在金属种类包括有机基团的情况下，凝胶网络是混合的有机/无机聚合物。金属种类的金 属部分可以与金属基底20和/或金属基底20上的金属氧化物层相互作用、与其反应、粘附 至其和/或结合至其。
[0021] 在形成溶胶-凝胶的反应之前，金属种类的溶液被称为溶胶溶液和/或溶胶。溶 胶溶液通常是包括金属种类的小颗粒的胶体溶液。溶胶-凝胶反应通常是慢的，并且因此 溶胶溶液可以包括水解催化剂以加快金属种类的水解和/或稳定水解速率。通常的催化剂 包括酸和碱。
[0022] 溶胶-凝胶14可以是锆基的、硅-锆基的和/或硅基的溶胶-凝胶。一般而言， 溶胶-凝胶14包括锆并且可以具有有机锆酸盐网络、混合的金属氧化物网络、混合的金属 有机锆酸盐网络和/或锆酸盐有机硅酸盐网络。锆可产生高强度的氧化物键，其可以将溶 胶-凝胶14化学结合至金属基底，和/或其可以形成凝胶网络的组成部分。具有与锆和/ 或硅类似的化学活性的其他金属可以部分或者完全替代锆和/或硅。适合的替代金属包括 钛、钇、铈和镧。这些金属产生高强度的氧化物键，类似于由锆产生的那些。
[0023] 被配置以形成溶胶-凝胶14的溶胶溶液中的金属种类可以包括有机锆酸盐和/ 或其他有机金属化合物，并且可以包括金属化合物。例如，适合的化合物包括有机锆、有机 锆酸盐、锆醇盐、氧化锆、有机硅、硅醇盐、有机钛、钛醇盐、氧化钇、钇醇盐、有机铈、氧化铈、 铈醇盐、有机镧、氧化镧和镧醇盐。有机锆和/或有机金属化合物包括有机基团，如脂肪族、 脂环族和/或芳香族基团，其中每个有机基团独立地包括1-24个碳原子和/或非氢原子。 每个有机基团任选地可以是包括1-6个碳原子和/或非氢原子的'低级'有机基团。例如， 有机锆酸盐可以包括和/或可以是锆醇盐、四正丙醇锆、和四异丙醇锆中的至少一种。作为 另一个实例，有机金属化合物可以是有机硅烷，如四乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲 氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。进一步地，有机锆和/或其他有机金属化合物可以 包括被配置为结合至有机材料（例如，至环氧树脂、聚氨酯和/或聚酰亚胺）的有机基团。 适合的基团包括结合至环氧树脂和/或聚氨酯材料的环氧基团（例如，缩水甘油氧基基团） 和结合至聚酰亚胺材料的伯胺。
[0024] 溶胶溶液可包含溶胶载体溶液，其中金属种类被溶解、悬浮、乳化和/或分散。溶 胶载体溶液可以是水性溶液、极性有机溶液和/或非极性有机溶液。例如，溶胶载体溶液可 以包括水、醇、丙醇、醚、乙二醇醚、一缩二丙二醇二甲醚、和二甲醚中的一种或多种。另外地 或可选地，溶胶溶液可以包括若干其他组分，包括例如有机组分、非极性组分、表面活性剂、 乳化剂和/或颜料。
[0025] 当溶胶-凝胶14形成时，腐蚀抑制化合物12包含在溶胶-凝胶14内。腐蚀抑制 化合物12可以溶解在溶胶溶液内。另外地或可选地，因为腐蚀抑