氟化焙烧法提取低品位锗精矿中锗的方法
【专利摘要】氟化焙烧法提取低品位锗精矿中锗的方法，涉及一种将低品位难处理锗精矿经氟化物焙烧预处理后进行氯化蒸馏提取锗的工艺。本发明的方法包括氟化焙烧以及盐酸蒸馏、氢氧化钠提起锗的过程。本发明工艺简单、流程简短、安全环保，对设备无腐蚀，锗提取回收率可达95.6%以上，提锗酸渣采用本工艺进行二次提取锗的回收率达到91.5%以上，二次提锗酸渣中的锗品位降至0.01%以下。
【专利说明】
氟化焙烧法提取低品位锗精矿中锗的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种将低品位难处理锗精矿经氟化物焙烧预处理后进行氯化蒸馏提 取锗的方法，属于湿法冶金技术领域。
【背景技术】
[0002] 锗在国防军工和现代科学技术上占有重要地位，光导纤维用锗、红外光学用锗、电 子工业用锗、医药用锗、超导材料用锗、光电源用锗等都是锗在各个领域的重要用途。而锗 属于稀散元素，多分布在煤、银、锡、锌、铜等矿物中，锗的提取方法很多，但实现高效节能环 保的提锗仍然是锗冶金技术领域的技术难题和研究热点。云南临沧的褐煤锗矿一般采用链 条炉火法提取锗的方法，由于褐煤锗矿的灰分过高、含硅高，经链条炉火法富集提取得到的 锗精矿中二氧化硅及硅酸盐类物质较高，在后期湿法氯化浸出和蒸馏提取锗过程中，锗浸 出、蒸出率很难突破85%，是因为在加盐酸浸出过程中硅酸盐和原硅酸Si (0H)4多聚体包裹 了部分锗及形成了硅锗结合体，而造成锗浸出率不高。
[0003] 针对该直接盐酸浸出蒸馏过程中回收率低的技术难题，也提出了许多的解决方 法，例如高压硫酸浸出法、碱溶液浸出法、碱熔融法、微波加热预处理法、微波加热碱熔法、 加氢氟酸浸出法等，都具有一定的效果。本发明的技术原理跟氢氟酸浸出法具有原理相似 之处，但又有区别，氢氟酸浸出法是在溶液中70-80°C进行浸出，浸出完成后需进行丹宁沉 淀法回收得到锗精矿后再进行氯化蒸馏，浸出过程中氢氟酸对浸出设备及蒸馏设备的腐蚀 性很强，产生的氟化氢气体对操作环境影响较大，对操作人员需进行严格防护。而本发明不 会产生氢氟酸，低品位锗精矿经焙烧处理后可直接进行氯化蒸馏，蒸馏时氟化物不会被蒸 出，对蒸馏系统和设备不会产生腐蚀，不产生氟化氢气体，对操作人员及环境无危害。
【发明内容】
[0004] 本发明是一种加氟化物焙烧预处理含锗烟尘、提锗酸渣回收锗的方法，解决锗精 矿湿法氯化蒸馏方法锗回收率低，提锗后的酸渣含锗高二次提取锗回收率低等技术难题。
[0005] 本发明的氟化焙烧法提取低品位锗精矿中锗的方法，其特征在于该方法包括如下 的步骤： 第一步，氟化焙烧： 将氟化物破碎碾磨至120目以下，与低品位锗精矿混匀后放入马弗炉中升温进行焙烧， 在2h内马弗炉升温至800-900°C，在该温度下恒温焙烧2-3h;其中，氟化物的重量为总重量 的20-30%; 第二步，氯化浸出蒸馏提取锗： 将上述步骤中焙烧好的物料取出冷却至室温，破碎碾磨至120目以下，加入10 mol/L的 盐酸浸出l_2h，然后进行蒸馏，蒸馏时间为30-40 min，采用10%的氢氧化钠溶液蒸馏接收 锗;其中，每克焙烧好的物料中加入盐酸3-4 mL，以及1 mL水。
[0006] 所述的氟化物为氟化钠或氟化钾。
[0007] 所述的低品位锗精矿为含锗在0.5 - 3%的锗精矿。
[0008] 本发明工艺中，涉及如下的化学反应式：
[0009] 本发明的技术原理是将锗精矿与氟化物按一定比例混均匀后进行高温焙烧，使二 氧化硅及硅酸盐等物质与氟化物发生作用，使被二氧化硅和硅酸盐等物质包裹的锗释放出 来，部分氟化物在盐酸氯化浸出时也能起到同样的作用，同样与硅酸盐和硅类多聚体发生 作用，使被包裹的锗裸露出来与盐酸发生反应而被蒸馏分离出来，但氟化物因形成了氟硅 酸而不会被蒸出，从而没有产生氢氟酸对浸出设备及蒸馏设备造成腐蚀性，因此达到提高 锗浸出、蒸出率的目的。
[0010] 本发明工艺简单、流程简短、安全环保，锗提取回收率可达96.20%以上，提锗酸渣 采用本工艺进行二次提取锗的回收率达到91.50%以上，二次提锗酸渣中的锗品位降至 0.01%以下。
[0011] 具体实施案例 实施例1:氟化焙烧法提取低品位锗精矿中锗的方法，其特征在于该方法包括如下的步 骤： 第一步，称取含锗2.61%的低品位锗精矿35.000 g和15.000 g氟化钠，并研磨至粒度 120目以下，充分混合均匀后放入马弗炉中焙烧，2 h内马弗炉升温到900 °C，恒温焙烧2 h。 马弗炉稍开炉门，炉内为富氧状态。
[0012] 第二步，将第一步中的焙烧物料取出冷却至室温，再将其破碎碾磨至120目以下， 准确称取25.000 g物料至300 mL蒸馏烧瓶内，加入25.0 mL水和10.0 mol/L的盐酸100.0 mL，连接蒸馏装置后，开始加热浸出蒸馏。浸出时间为1 h，浸出完后加热蒸馏，并用10.0%的 氢氧化钠溶液接收蒸出锗，氯化蒸馏的时间为30 min，蒸馏结束后化验分析接收液、蒸馏所 剩残液、蒸馏残渣中含锗金属量。锗回收率的计算采用蒸出金属量/投入金属量得到，实验 重复4次，锗金属回收率可达97.30%以上。
[0013]空白对照组采用的方法是没有掺加氟化物焙烧这一步骤，而是直接称取25.000 g 锗精矿样品（含锗2.61%)加入25.0 mL水和100.0 mL盐酸，便开始浸出氯化蒸馏回收锗，实 验重复4次，得到的锗回收率很难突破89.70%。
[0014]实施案例2:氟化焙烧法提取低品位锗精矿中锗的方法，其特征在于该方法包括如 下的步骤： 第一步，称取含锗为1.16%的锗精矿40.000 g，和粒度在120目以下的氟化钠10.000 g， 充分混合均匀后放入马弗炉中焙烧，2 h内马弗炉升温到800 °C恒温焙烧3 h。马弗炉门稍 打开，炉内为富氧状态。
[0015]第二步，将第一步中的焙烧物流取出冷却至室温，再将其破碎碾磨至120目以下， 准确称取25.000 g物料至300 mL蒸馏烧瓶内，加入25.0 mL水和10.0 mol/L的盐酸100.0 mL，连接蒸馏装置后，开始加热浸出蒸馏，浸出时间为lh，浸出完后加热蒸馏，并用10.0%的 氢氧化钠溶液接收蒸出的锗，氯化蒸馏的时间为30 min，蒸馏结束后化验分析接收液、蒸馏 所剩残液、蒸馏残渣中含锗金属量。锗回收率的计算采用蒸出金属量/投入金属量得到，实 验重复4次，锗金属回收率可达96.20%以上。
[0016] 实施案例3:氟化焙烧法提取低品位锗精矿中锗的方法，其特征在于该方法包括如 下的步骤： 第一步，将实施案例1中对照组所剩余残酸渣经过水洗后烘干，再准确称取40.000 g干 酸渣(含锗0.428%)和10.000 g氟化钠(粒度120目以下），充分混合均匀后放入马弗炉中焙 烧，2 h内马弗炉升温至800°C恒温焙烧2 h。
[0017] 第二步，将样品取出冷却至室温，再将样品进行破碎碾磨至120目以下，准确称取 样品25.000 g物料用于氯化蒸馏回收锗，氯化蒸馏盐酸的加入量为100.0 mL，浓度为10.0 mol/L，再加入25.0 mL水后立即开始加热蒸馏，一边加热浸出一边蒸馏并用10.0%氢氧化钠 接收蒸出的锗，氯化蒸馏时间为30 min，蒸馏结束后化验分析接收液、蒸馏所剩残液、蒸馏 残渣中含锗金属量。锗回收率的计算采用蒸出金属量/投入金属量得到，实验重复4次，锗金 属回收率可达91.50%以上，所剩残渣品位降至0.010%以下。
[0018] 对照组采用的方法是没有掺加氟化物焙烧这一步骤，而是直接称取25.000g干酸 渣样品（含锗0.428%)加入100.0 mL盐酸和25.0 mL水便开始氯化蒸馏回收锗，实验重复4 次，得到的锗回收率只有10.30%。
【主权项】
1. 氟化焙烧法提取低品位锗精矿中锗的方法，其特征在于该方法包括如下的步骤： 第一步，氟化焙烧： 将氟化物破碎碾磨至120目以下，与低品位锗精矿混匀后放入马弗炉中升温进行焙烧， 在2h内马弗炉升温至800-9000°C，在该温度下恒温焙烧2-3h;其中，氟化物的重量为总重量 的20-30%; 第二步，氯化浸出蒸馏提取锗： 将上述步骤中焙烧好的物料取出冷却至室温，破碎碾磨至120目以下，加入10m〇l/L的 盐酸浸出l_2h，然后进行蒸馏，蒸馏时间为30-40 min，采用10%的氢氧化钠溶液蒸馏接收 锗;其中，每克焙烧好的物料中加入盐酸3-4 mL，以及lmL水。2. 如权利要求1所述的氟化焙烧法提取低品位锗精矿中锗的方法，其特征在于的所述 的氟化物为氟化钠或氟化钾。3. 如权利要求1所述的氟化焙烧法提取低品位锗精矿中锗的方法，其特征在于所述的 低品位锗精矿为含锗在0.5 - 3%的锗精矿。
【文档编号】C22B3/10GK105821224SQ201610388498
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】普世昆, 朱知国, 杨再磊, 谢高, 王丽芳, 吴王昌, 胡茂江, 李正美, 李璇
【申请人】云南临沧鑫圆锗业股份有限公司, 云南东昌金属加工有限公司